X射线分析技术及其在量子点材料分析中的应用

　　

摘要：x射线分析技术是一种十分有效的材料分析方法，在众多领域的研究和生产中被广泛应用。介绍了常用x射线分析技术的基本原理，从晶体结构表征、粒径大小计算、表面元素分析等几方面概述了x射线分析技术在量子点材料分析中的应用进展。

关键词：x射线分析技术；量子点；材料分析

量子点（Quantum Dots, QDs），又称半导体纳米晶，是指颗粒半径小于材料激子玻尔半径的金属半导体颗粒，在1～100 nm之间，主要由Ⅱ～Ⅵ族或Ⅲ～Ⅴ族元素组成。量子点是一种新型荧光纳米粒子，近几年成为纳米材料科学的研究热点。它具有荧光量子产率高、发光稳定、激发光谱宽、发射光谱窄、荧光可调谐等优良的荧光特性^[1]，被广泛应用于传感器^[2]及生物标记^[3]等方面，在分析检测领域具有广阔的应用前景。

随着量子点研究工作的不断深入和X射线分析技术的不断发展，X射线分析技术已被广泛应用于量子点材料的分析表征。X射线是德国人伦琴于1895年发现的。它是一种肉眼不可见的射线，但能使感光材料感光和荧光物质发光；具有较强的穿透物质的本领；能使气体电离；与可见光一样，它是沿直线传播的，在电磁场中不发生偏转。由于当时对其本质不甚了解，因此称之为X射线。后人为了纪念其发现者，也称为伦琴射线^[4]。

本文介绍了常用X射线分析技术的基本原理，并从晶体结构表征、粒径大小计算、表面元素分析等几方面概述了X射线分析技术在量子点材料分析中的应用。

1 X射线分析技术

以X射线为辐射源的分析方法统称为X射线分析(X-ray Analysis)，它包括直接X射线法、X射线吸收法、X射线荧光法、X射线衍射法和X射线光电子波谱法。其中用于成分分析的X射线荧光法和用于结构分析的X射线衍射法应用较为广泛。

1.1 X射线衍射法（XRD）

X射线同无线电波、可见光、紫外线等一样，本质上都属于电磁波，只是彼此之间占据不同的波长范围而已。X射线的波长较短，大约在10^-8～10^-10cm之间。X射线分析仪器上通常使用的X射线源是X射线管，这是一种装有阴阳极的真空封闭管，在管子两极间加上高电压，阴极就会发射出高速电子流撞击金属阳极靶，从而产生X射线。当X射线照射到晶体物质上，由于晶体是由原子规则排列成的晶胞组成，这些规则排列的原子问距离与入射X射线波长有相同数量级，故由不同原子散射的X射线相互干涉，在某些特殊方向上产生强X射线衍射，衍射线在空间分布的方位和强度，与晶体结构密切相关，不同的晶体物质具有自己独特的衍射花样 ，这就是X射线衍射的基本原理。

1.2 X射线荧光法（XRF）

X射线荧光是原子内产生变化所致的现象。一个稳定的原子结构由原子核及核外电子组成。其核外电子都以各自特有的能量在各自的固定轨道上运行，内层电子（如K层）在足够能量的X射线照射下脱离原子的束缚，释放出来，电子的逐放会导致该电子壳层出现相应当电子空位。这时处于高能量电子壳层的电子（如：L层）会跃迁到该低能量电子壳层来填补相应当电子空位。由于不同电子壳层之间存在着能量差距，这些能量上的差以二次X射线的形式释放出来，不同的元素所释放出来的二次X射线具有特定的能量特性。这一个过程就是我们所说的X射线荧光（XRF）。

2 X射线分析技术在量子点材料分析中的应用

2.1 晶体结构表征

X射线衍射分析是利用晶体形成的X射线衍射，对物质进行内部原子在空间分布状况的结构分析方法。X射线衍射分析法是研究物质的物相和晶体结构的主要方法。当某物质(晶体或非晶体)进行衍射分析时，该物质被X射线照射产生不同程度的衍射现象，物质组成、晶型、分子内成键方式、分子的构型、构象等决定该物质产生特有的衍射图谱^[4]。X射线衍射方法具有不损伤样品、无污染、快捷、测量精度高、能得到有关晶体完整性的大量信息等优点。

杨芳芳^[5]等利用XRD对水溶性的CdSe量子点进行了表征。XRD图中CdSe纳米微粒在2θ值约为25.5°、42.0°和49.6°处出现3个强衍射峰, 分别对应于CdSe 立方晶系的(111)、(220)、(311) 3 个晶面，其相应的晶面间距依次是0.3519、0.2148和0.1833nm，这表明制备的纳米微粒是一种具有立方晶形的结构。郁美娟^[6]等对CdSe/ZnS核壳结构量子点及CdSe量子点进行了XRD测试。将CdSe 量子点粉末样品的XRD谱与CdSe晶体的标准粉末衍射花样比对，两者的3个强峰有较好的对应，表明合成的CdSe 量子点为闪锌矿结构。CdSe/ZnS 核壳结构量子点的粉末样品的XRD 谱介于CdSe晶体和ZnS晶体的XRD谱之间。CdSe和ZnS摩尔比减小时，CdSe/ZnS核壳结构量子点的XRD谱从与CdSe晶体的XRD 谱相似演变成与ZnS 晶体的XRD 谱相似，表明在包裹反应中，ZnS 壳层是通过外延生长包裹在CdSe 量子点的表面上^[7]，因此合成的CdSe/ZnS 核壳结构量子点具有闪锌矿结构。

2.2 粒径大小计算

纳米材料的颗粒度与其性能密切相关。纳米材料由于颗粒细小，极易形成团粒，采用通常的粒度分析仪往往会给出错误的数据。采用x射线衍射线线宽法(谢乐法)可以测定纳米粒子的平均粒径。Debye-seherre微晶尺度计算公式为：

D=0.89λ/βcosθ

式中D为沿晶面垂直方向的厚度，可以粗略认为是晶粒的直径，λ为X射线波长，β为衍射线半高峰宽处因晶粒细化引起的宽化度，θ为布拉格衍射角，通过这个公式可以估算纳米粒子的平均粒径。

单云^[8]等对水相合成的CdSe量子点进行了XRD测试，得到XRD谱图，通过谢乐公式，可以估算出CdSe纳米晶核的颗粒尺寸为2nm左右，这与透射电子显微镜的结果基本一致。林成芳^[9]根据X射线衍射图谱，利用Debye-seherre求得CdSe纳米晶的平均粒径大约为2.0nm，及CdSe/CdS纳米晶的平均粒径大约为2.6nm。

2.3 表面元素分析

X射线光子的能量在1000～1500ev之间，不仅可使分子的价电子电离而且也可以把内层电子激发出来，内层电子的能级受分子环境的影响很小。 同一原子的内层电子结合能在不同分子中相差很大，故它是特征的。光子入射到固体表面激发出光电子，利用能量分析器对光电子进行分析的实验技术称为光电子能谱。

在表面分析技术中，X射线光电子能谱是应用最广泛的方法之一。它不仅可定性的分析测试样品的组成（除H，He以外元素周期表中的所有元素）、化学价态等，还可半定量地分析测试样品组成中的原子个数比。唐爱伟等^[10]利用X射线光电子能谱对单核/双壳结构CdSe/CdS/ZnS纳米晶进行了元素分析，X射线光电子能谱全图表明样品中Cd、Zn、Se和S元素以及纳米颗粒表面吸附的C和O元素的存在，由此也证实了单核/双壳结构CdSe/CdS/ZnS纳米晶的形成。张庆彬等^[11]对一锅合成的CdSe/ZnSe核-壳量子点进行了X射线光电子能谱分析，通过计算Cd 3d 和Zn2p的峰面积，确定Cd : Zn = 1:1.9。

3 结语

X射线分析技术在量子点纳米材料研究领域中发挥越来越重要的作用。X射线衍射技术已经成为人们研究晶体材料最方便、最重要的手段，X射线能谱技术也是分析量子点材料表面元素组成不可缺少的手段之一。随着技术手段的不断创新和设备的不断完善升级，X射线分析技术在量子点纳米材料分析领域必将拥有更广阔的应用前景。

参考文献：

[1] 邹明强，杨蕊，李锦丰等．量子点的光学特征及其在生命科学中的应用[J]．分析测试学报，2005，24(6)：133－137

[2] 张渝阳，高鹏，赵坤等．CdTe量子点标记的DNA电化学传感器的研究[J]．分析测试学报，2009，28(5)：515－518

[3] 陈启凡，杨冬芝，王文星等．CdTe量子点对胰凝乳蛋白酶的荧光标记[J]．分析测试学报，2008，27 (2)：188－191

[4] 田志宏，张秀华，田志广等．X射线衍射技术在材料分析中的应用[J]．工程与实验，2009，49 (3)：40－42

[5] 杨芳芳，于俊生，谢颖等．水溶性的CdSe/CdS/ZnS 量子点的合成及表征[J]．无机化学学报，2008，24 (7)：1142－1147

[6] 郁美娟，刘维学，王德等．巯基乙酸稳定的CdSe/ZnS 核壳结构量子点的制备与表征[J]．硅 酸盐学报，2007，35 (7)：822－827

[7] LI J, WANG Y, GUO W Z, et al. Large-scale synthesis of nearly monodisperse CdSe/CdS core/shell nanocrystals using air-stable reagents via successive ion layer adsorption and reaction [J]. J Am Chem Soc, 2003, 125: 12567–12575

[8] 单云，王恒辉，游慧等．硅壳包裹核/ 壳型CdSe/ CdS纳米晶的制备与性能研究[J]．化工时刊，2007，21（11）：20－24

[9] 林成芳．水溶性CdSe/CdS核壳纳米晶的合成表征与牛血清白蛋白的相互作用[D]．福建师范大学硕士学位论文，2007

[10] 唐爱伟，滕枫，高银浩等．单核/双壳结构CdSe/CdS/ZnS纳米晶的合成与发光性质[J]．发光学报，2006，27（2）：234－238

[11] 张庆彬，曾庆辉，郑金桔等．CdSe/ZnSe/ZnS多壳层结构量子点的制备与表征[J]．发光学报，2009，30(6)：842－846

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