文章简介
钨酸铋基光催化材料的研究进展
  

0引言

随着全球面临着严重的能源消耗和环境污染的问题日趋严重,对于解决环境污染和能源短缺的问题,传统的方法由于自身的缺点(易造成二次污染)已经不能完全解决目前的现状。

半导体光催化技术是利用太阳能降解有机污染物分解成H2OCO2,近年来半导体光催化技术由于自身的许多优点(低能耗、操作简单、降解程度以及速率大无二次污染)而被广泛的研究。1976Carey[1]等第一次研究发现TiO2可作为半导体光催化材料降解有机物(多氯联苯脱氯)。然而,传统的光催化材料出现许多问题(在催化过程中的空穴和电子容易复合、可见光利用率低、降解效果不明显等)。

Bi2WO6是一类非金属含氧酸盐结构的新型光催化材料,因其较高的催化活性和稳定性而作为近年来半导体光催化材料研究一个重点,而且钨酸盐根等酸根离子具有结构稳定、不易发生光腐蚀等优点。Bi2WO6具有较大的禁带宽度(2.70eV),能被紫外光或部分可见光激发,可见光吸收范围为420-470nm光生电子空穴对容易发生复合从而使材料的光催化性能降低,不能达到预期的要求因此为了降低电子-空穴复合率,对Bi2WO6材料进行复合以提高材料的光催化性能成为近年来以及以后一个研究热点。本文围绕Bi2WO6晶体结构,从钨酸铋基材料的合成与光催化降解的角度,阐述Bi2WO6基光催化材料近年来在国内外研究中取得的一些重要发展,并对其在不同降解对象进行了展望。

1 Bi2WO6的晶体结构

Bi2WO6Aurivillius化合物中最简单的一种,是一种n型宽带隙新型半导体光催化材料,其晶体结构类型属于正交晶相(隶属P21/n空间群,简记为nMBIPJPCDS#73-1126,晶格常数为a=0.5437b=1.1643c=0.5458,单个晶胞体积为0.487nm3)。Bi2WO6晶体结构是Bi2O2WO6八面体层的交替结构组成,WO6八面体通过共顶点的方式互相连接,Bi2WO6是层状的钙铁矿结构,其晶体结构图如图1所示[2]钨酸铋的导带是由W5d轨道组

1 Bi2WO6的晶体结构图

Figure1 The crystal structure of Bi2WO6

成,而价带组成则是由Bi6sO2p轨道杂[3]。光催化材料价带(VB)电位升高是由于Bi6s轨道和O2p轨道杂化,也使得半导体禁带宽度(Eg有所减少,而使光催化材料能在可见光区域发生光能响应。

2钨酸铋光催化剂

2.1钨酸铋的制备与形貌结构

从表1中可以看出,Bi2WO6光催化材料静电纺丝、超声波合成、水热法、溶胶-凝胶等方法合成,而合成Bi2WO6光催化剂最常用方法是水热法。

1钨酸铋制备方法与特征

Table1 Preparation methods and characterization of Bi2WO6

钨酸铋晶型

制备方法

形貌

光催化活性

文献

nMBIP

水热合成法

花状微球

2hRhB的降解大于90%

[5]

nMBIP

水热合成法

片状花球状

2h对罗丹明B的降解达到90%

[4]

nMBIP

水热合成法

纳米片状

h对罗丹明B的降解达到99.95%

[6]

nMBIP

水热合成法

鸟巢状

2h对罗丹明B的降解达到92%

[4]

nMBIP

水热合成法

中空花球状

2h对罗丹明B的降解达到87%

[4]

nMBIP

超声波合成法

纳米片

2h对罗丹明B的降解达到99.3%

[7]

nMBIP

水热合成法

涡旋状微球

30min对邻苯二甲酸二甲酯的降解达到90%

[8]

nMBIP

水热合成法

三维花瓣状

1h对罗丹明B的降解达到94.6%

[9]

nMBIP

水热合成法

三维分级花球

3h对罗丹明B的降解达到87.3%

[10]

nMBIP

静电纺丝技术

片状结构

85minRhB的降解率为58.07%

[11]

nMBIP

微乳液法

薄片状

3h内对甲基橙脱色率达到98.9%

[12]

nMBIP

溶胶-凝胶法

圆形或方形薄片

1hRhB的降解率为82%

[13]

nMBIP

微波水热法

薄片状

3h可将光照射下对RhB的降解率达到96%

2h紫外光照射下对RhB的降解率达到98%以上

[14]

水热法是指在高温高压条件下,主要是将难溶或不溶物进行溶解-再结晶的过程,通过时间等)原料、温度、pH加热时间等反应条件来控制光催化材料的规格形貌、禁带宽度等,已成为近年来研究者制备Bi2WO6的有效方法之一。刘瑛等[15]Bi(NO3)3·5H2ONa2WO4·2H2O为原料,采用水热技术合成了由纳米片组装而成的形貌各异纳米结构的 Bi2WO6;不同pH180℃反应24h后的形貌发生了改变,如图2所示。pH=2纳米片上有许多的孔洞;随着合成反应过程中的pH提高纳米片的完整性也在提高pH=7 纳米片的缺陷最少孔洞少表面光滑此时产物的结晶性最好。但 pH= 9时,纳米片的完整性又受到破坏出现很多孔洞

2 不同pH180℃反应24h后产物的FESEM照片

Figure2 FESEM images of the products reacted at 180℃ and held for 24h.(a) pH=2; (b) pH=4; (c) pH=7; (d) pH=9

2.2 Bi2WO6的光催化活性与稳定性

实现工业化应用的必要条件就是光催化材料的高稳定性和循环再利用性。陈渊等[16]研究发现在可见光范围内Bi2WO6对甲基橙的降解率可达到100%15min),并对Bi2WO6的稳定性进行了研究,研究结果表明:Bi2WO6的光催化活性在循环反应5次后基本没有改变,依然保持良好的光催化降解性能(见图3)。自由基捕获实验进一步说明Bi2WO6光催化过程中的主要活性物种是羟基自由基。根据光催化理论,产生羟基自由基的路径主要有两种:一是超氧自由基的多不还原反应,二是空穴对OH-的氧化。

3 Bi2WO6光催化降解MB的循环实验

Figure3 Bi2WO6 photocatalytic degradation of MB cyclic experiment

3钨酸铋基复合光催化材料

3.1金属-钨酸铋复合光催化材料

由于金属是电子的一种良好导体,故将金属沉积到Bi2WO6材料的表面上可捕获光生电子,从而有效地使电子-空穴对复合,所以金属沉积到Bi2WO6上可有效地提高材料的光催化活性。而由于量子效应和尺寸效应,通过纳米金属离子在光照条件下被激发,形成局部表面等离子体的共振现象,亦能使材料的光催化活性得到提升。此外,Bi2WO6能带结构因贵金属离子的掺杂使其得到修饰改变,从而提升Bi2WO6材料的光催化活性。

罗序燕等[17]采用溶胶-凝胶法制备了Bi2WO6以及系列Ag+掺杂Bi2WO6新型光催化材料。研究发现:与纯Bi2WO6相比,Ag/Bi2WO6异质结具有使光生电子和空穴在材料的界面分离的优势,因而可提升钨酸铋材料的光催化活性,Ag/Bi2WO6Ag掺杂量为0.8%(摩尔分数))在可见光条件下对MB的光催化降解达到95.40%,而纯样在相同条件下对MB的光催化降解只有73.76%。表明复合后的光催化材料具有更高的光催化活性。张雅恒[18]等采用水热法合成了Pr掺杂的Bi2WO6光催化材料,1.0%P-rBi2WO6样品的可见光催化活性最佳,在可见光条件下对甲基蓝的降解率达到95%远远高于纯样的Bi2WO6。赵炜迪[19]等采用水热法合成稀土离子Tm3+掺杂的Bi2WO6光催化剂,结果表明,Tm3+的掺杂有效的提高了Bi2WO6的光催化性能,当掺杂6%Tm3+时,样品的光催化性能最好,对MB的降解率达到91.27%,与未掺杂的Bi2WO6相比提高了27.78%

3.2无机半导体-钨酸铋复合材料

钨酸铋可以与带隙匹配的无机半导体构成异质结结构,如PdCl2 Ag基半导体材料(AgClAgBrAg3PO4 ),铋系半导体材料(Bi2MoO6BiOCl),所合成的复合光催化剂能够有效地促进电子-空穴对分离,能够为增强钨酸铋基复合材料的光催化性能提供理论支持。本文对近几年的无机半导体-Bi2WO6复合材料的光催化活性、形貌、制备方法、类型等进行了总结,如表2所示。

2 无机半导体-钨酸铋复合材料的制备方法和特征

Table 2 preparation methods and characteristics of inorganic semiconductor - Bi2WO6composite

钨酸铋类型

制备方法

形貌

光催化活性

吸收波长/带隙

文献

Pd/PdCl2-Bi2WO6

水热法+还原法

纳米薄片

Pd/PdCl2-Bi2WO6掺杂量为8%时对苯酚的去除率为95.2%

200-1000nm

[20]

Ag-Ag2O/Bi2WO6

水热法+光诱导法

立体花球状

120min内对罗丹明B的降解率达到96.2%

2.51eV

[21]

AgBr/Bi2WO6

沉积沉淀法

纳米球

40min10wt % AgBr/Bi2WO6

RhB的降解率达到99.83%

AgBrBi2WO6分别为2.56eV2.7eV

[22]

Ag/AgBr/Bi2WO6

微波-水热两步法

花状

50min内对甲基橙的去除率为91%

大于550nm

[23]

Ag/AgBr/Bi2WO6

沉积沉淀法

纳米颗粒

2hAg/AgBr20%Bi2WO6MB的降解率达到95.03%

400-800nm

[24]

Ag/AgCl/Bi2WO6

水热法

三元花状

120min内对双酚A的降解率可达近100%

450nm

[25]

Ag/AgCl-Bi2WO6 @ Fe3O4@SiO2

共沉淀法

纳米片

90min内对RhB的去除率达到100%

300-700nm

[26]

Ag3PO4/Bi2WO6

水热法+沉淀法

不规则形貌

可见光下对罗丹明(RB)光催化活性是Bi2WO41.5

460nm

[27]

Z-机制Ag3PO4/Bi2WO6

Bi2WO4水热法;沉淀法

Bi2WO片状Ag3PO4颗粒状

Ag3PO4/Bi2WO4MB的降解率为97.5%

2.21eV-2.68eV

[28]

BiPO4/Bi2WO6

水热合成法

片状颗粒

Bi2WO4含量为95%复合物对罗丹明B的降解率最高为99.49%

BiPO4Bi2WO6分别为3.7eV2.7eV

[29]

Bi2MoO6/Bi2WO6

水热合成法

纳米线构成的均匀团聚体

5h内对罗丹明B的降解率达到80%

450-600nm

[30]

BiPO4/Bi2WO6

水热法

三维花状

100min内(15%BiPO4/Bi2WO6RhB的去除率率达到92%

2.67eV

[31]

Ag3PO4/Bi2WO6

沉淀沉积法

纳米颗粒

RhB的降解效率达到99.54%是纯Bi2WO61.55

553nm

[32]

BiOCl/Bi2WO6

离子液体辅助超声

短棒状

180minRhB的降解率达到98%以上

400nm

[33]

TiO2/Bi2WO6

水热法

Bi2WO6花状TiO2纳米棒状

20minRhB的降解率达到99.1%

450nm

[34]

CeO2 /Bi2WO6

静电纺丝技术

葡萄球状

50min内对罗丹明B的降解率达到近100%

2.70eV

[35]

卤化银(AgX)作为一种重要的无机光敏材料,因其在可见光区域内具有较好的感光度,因而在摄影成像技术方面被广泛应用。近些年诸多研究者研究发现卤化银在光催化降解方面展现出了良好的降解效果,但由于其自身特点(不稳定、易分解)而被受限制应用[36]。因此,许多研究者将卤化银与半导体进行复合,从而获得具有较高的光化学活性和光化学稳定性的复合光催化材料。Sittikorn Jonjana[37]把所合成的Bi2WO62.5g加入到AgNO3NaBr0-15wt%)的混合溶液(100ml)中充分溶解,24小时磁力搅拌后经乙醇洗涤、干燥合成AgBr/Bi2WO6光催化复合材料,如图4所示。

4 Bi2WO6AgBr/Bi2WO6复合材料的扫描电镜图及循环试验

Figure4 Scanning electron micrograph and cyclic test of pure Bi2WO6 and AgBr/Bi2WO6 composite materials

研究结果表明:AgBr/Bi2WO6在可见光条件下对RhB具有更好的光催化活性,尤其是10wt%AgBr/Bi2WO6在可见光照射40min使RhB的降解率达到99.83%。研究发现,循环5次后AgBr/Bi2WO6的催化活性基本没有发生变化(见图3e)。Zhu[25]通过热液处理和采用原位氧化反应制备了在可见光下比单体具有更好光催化活性的Ag@AgCl/Bi2WO6复合材料,在可见光下对双酚A的降解率几乎达到了100%,是纯样Bi2WO61.83倍。通过自由基捕获实验证明在降解双酚A的过程中起作用的活性基团为:羟基自由基<空穴<超氧自由基。由此可推测复合光催化材料Ag@AgCl/Bi2WO6对双酚A的降解反应机制可能为:Ag@AgCl在可见光条件下产生光生电子和空穴,Ag@AgCl被激发产生的电子迁移到Bi2WO6的导带上,既可抑制Ag+与电子反应生成单质Ag,也可捕获到溶解氧产生的具有强氧化性的超氧自由基,不但能够提高Ag@AgCl的稳定性,也能使复合材料的光催化活性增强;同时双酚A也能在价带产生的光生空穴上氧化分解(见图6)。本实验也进行了循环进行催化反应,反应4次后仍然展现出良好的催化效果,证明Ag@AgCl/Bi2WO6复合光催化材料具有良好的光化学稳定性

5 Ag@AgCl/Bi2WO6复合材料降解机制以及循环试验

Figure5 Ag@AgCl/Bi2WO6 composite degradation mechanism and cyclic test

卤氧化铋(BiOXX=FClBrI)是一种新型的半导体光催化材料,大量的研究证明其可有效地提高光生电子-空穴对的分离率,使其具有良好的光催化性能。将卤氧化铋与钨酸铋复合,合成一种具有高效p-n异质结结构的光催化复合材料,这种复合材料因具有合适的带隙能量和特有的匹配能带位置,所以在降解有机污染物方面显示出较强的活性。Zhu[33]通过超声离子液体法合成具有异质结结构的BiOCl/Bi2WO6复合光催化材料。在可见光条件下,Bi2WO6半导体的电子(e-)相对孔洞比较活跃,且电子和空洞的数量相同。如图6d)中的红箭头所示,空洞可以通过悬挂带穿过费米能级,并且传递到BiOCl侧的接口。另一方面Bi2WO6部分的光激电子会首先进入自身CBs,然后穿过界面区域到达能量低的CBs作为BiClO电子结构(6dCBM旁边的绿线),这部分被画成橙色的箭头。在空间中,由于两个波段在相同的位置上对齐,且最小值与相同的对称Z点非常接近,所以光发射电子也有可行的过度通道。此外,通过间接组合进行重组需要其他因素(如声子)的参与,以满足动量守恒。因此,在界面区域内,电子空穴复合效率非常低。因此,异质结的带夹层可以显著地延迟光致电子与空穴的再结合。随后,由O2捕捉到的光产生的电子产生O2-H2O2与此同时,OH可以从H2O2OH-的存在中得到。最后,OH和•O2与染料反应,并引起染料的分解。

6aBiOCl/Bi2WO6异质结的费米能级 (b)BiOCl/Bi2WO6降解机制

Figure6aBi2WO6 -BiOCl heterojunction. Horizontal dashed lines represent Fermi levels.

bThe possible photocatalytic mechanism for the degradation of pollutants under visible light irradiation.¨

3.3共轭材料-钨酸铋复合材料

共轭材料由反键π轨道组成的导带以及成键、成键π轨道组成的价带及反键与成键轨道之间的能隙构成的禁带组成。π电子轨道的共轭程度决定共轭材料的带隙,在其带隙范围内(1.5eV-3.0eV)可很好地吸收可见光甚至近红外范围内的光。同时,他们还具备在电子传递过程中可以引起电荷分离和慢的电荷复合的优越性能。

石墨烯(Graphene)是一类具有独特的光学、力学、电学和热学等性能二维材料,其导带(π*电子)和价带(π电子)相交于费米能级处,是一种带隙为零的半导体,只有对它的化学结构进行功能化才能打开其带隙,从而具备光催化性能。Teng等制备出带隙宽度为2.4eV-4.3eV的氧化石墨烯,在高压汞灯下,甲醇水溶液中表现出良好的光催化产氢活性[38,39]。石墨烯具有大的比表面积和良好的电子导通性,可与其他半导体光催化材料复合,使光生载流子的复合率降低,从而增强光催化性能。类石墨相氮化碳(Graphitecarbon nitride,简称g-C3N4)是一种具有特殊的半导体性(H+/H2电对(-0.41V vs.NHE)高于导带底端电势(-1.3V vs.NHE),O2/H2O电对(+0.82V vs.NHE)低于价带顶端电势(+1.4V vs.NHE),可以分解水制氢),2009年报道可用于光解水制氢[40],并且迅速引起学者重视,成为近期光催化研究的一个热点。近几年,许多研究者对g-C3N4展开研究,包括光催化杀菌[41]、光解水制氢[42]、有机化学反应[43]以及有机污染物降解[44]等。但是传统的方法制备出的材料的光催化性能较低,因此研究者通过形貌和结构调控、贵金属沉积、元素掺杂与半导体复合等多种途径来改善g-C3N4的光催化活性。

3 共轭材料-钨酸铋复合材料的制备和特征

Table 3 preparation and characterization of conjugated materials - bismuth tungstate composite

钨酸铋类型

制备方法

形貌特征

光催化活性

吸收波长/带隙

文献

GO/Bi2WO6

水热合成法

花状颗粒

0.1%-RGO/Bi2WO42hRhB的降解达到96%

440-500nm

[45]

GO/Bi2WO6

静电纺丝+水热合成法

杆状

GO/Bi2WO40.5wt%)光催化速率常数5.0×10-2/min是单一成分的1.7

2.88eV

[46]

RGO/Bi2WO6

水热法

空心球

1wt%RGO/Bi2WO6RhB的去除率为95%

500nm

[47]

g-C3N4/Bi2WO6

水热法

Bi2WO6纳米颗粒附着在层状C3N4

3h60wt%g-C3N4/Bi2WO6RhB的降解率达到近100%

500nm

[48]

3Dg-C3N4

/Bi2WO6

水热法

层状C3N4上附着着Bi2WO6纳米球

2h3wt%g-C3N4/Bi2WO6对苯酚的降解率到95%以上

450nm

[49]

g-C3N4/Bi2WO6

超声协同热处理法

纳米颗粒分布在纳米C3N4片表面

60min15wt%g-C3N4/Bi2WO6RhB的降解率达到99%

500nm

[50]

g-C3N4/GO/

Bi2WO6

水热法

纳米片

120min100%g-C3N4/GO/Bi2WO6TCP的降解率达到近100%

1.95eV

[51]

石墨烯的光催化活性中心中起催化作用的是其他半导体材料而不是本身,其作用主要是促进光生载流子分离。近年来一些学者通过水热法在不同条件下合成出RGO/Bi2WO6复合光催化材料(见表3)。Dong等[46]采用原位水热法合成RGO/Bi2WO6复合光催化材料,其合成机理图如图7所示。五种有机污染物(RhOMO、苯酚、抗生素

7 分级微球生长机理示意图

Figure7 The schematic diagram of crystal growth mechanism for the Bi2WO6/RGO hierarchical microspheres.

SMMSN)降解实验表明1%RGO/Bi2WO6(质量分数)在模拟太阳光下对污染物的降解效果最佳,降解率分别为99.5%78.5%66.5%70.9%57.6%,氧化石墨烯与钨酸铋复合扩大了可见光吸收范围,促进了空穴-电子对在的有效分离。且进行了光催化活性的循环试验,实验表明:循环5次后Bi2WO6的光催化活性保持稳定,且反应前后Bi2WO6XRD图谱也未发生明显的改变(见图8),说明Bi2WO6的晶体结构没有发生改变,进一步证明了RGO/Bi2WO6复合材料具有较好的稳定性。

8(a)在循环实验前后光催化降解RhB,(b)循环前后XRD

Figure8 (a) Cycling photocatalytic degradation of RhB using BWG-1 and

(b) XRD patterns of BWG-1 acquired before and after the recycle experiment.

g-C3N4是一种半导体聚合物,具有C6N7环和C3N3环两类(见图9)。其禁带宽度约为2.7eV,可以吸收小于475nm的光。Bi2WO6与其复合组成的光催化材料,既可以拓展Bi2WO6的光吸收范围,也可以通过π共轭体系促进光生载流子在材料界面的分离和迁移,从而增强

1-3-s-triazines based g-C3N4 trs-s-triazines based g-C3N4

9 g-C3N4两种可能的化学结构

Figure9 The possible chemical structures of g-C3N4

复合材料的光催化性能。Hao[50]通过单步水热法制成g-C3N4/Bi2WO6复合光催化剂,在可见光照射下g-C3N4/Bi2WO6的比例达到30%时对RhB展现出最佳的光催化活性,120minRhB的降解率达到99.3%,相比纯Bi2WO6提高了21%

Wang[45]采用热液反应合成具有异质结的纳米薄片C3N4Bi2WO6复合物2Dg-C3N4/Bi2WO6,并将其用于可见光下IBF的去除,研究结果表明,当Bi2WO6摩尔分数为25%时复合材料具有最佳的光催化性能,反应1h后去除率达到96.1%,约为纯Bi2WO62.7倍。此外,Ma[52]在空气中加热三聚氰胺合成g-C3N4RGO是一种改进的Hummers方法制备而成,后三种经水热法合g-C3N4/RGO/Bi2WO6复合材料光催化剂也展现出良好的光催化性能,其光催化机理如图10所示。

10 g-C3N4/RGO/Bi2WO6复合材料光催化机理

Figure10 Photocatalytic mechanism scheme of the g-C3N4/RGO/Bi2WO6 composite

3.4其他钨酸铋基复合材料

张田等[53]通过水热法合成了Br离子掺杂Bi2WO6Bi-/Bi2WO6,适量的Bi离子作为杂质元素被引入Bi2WO6的晶体结构中,O离子被卤元素Bi离子所取代,使其产生晶格凹陷,它可以作为有效电子受体,减少催化剂表面光生电子和空穴的复合,使光催化材料的活性大大增高。以罗丹明B为模式污染物,在可见光条件下照射40min,添加10mgBi-/Bi2WO6Bi离子8wt%使罗丹明B的降解率达到96.73%,与纯样的Bi2WO6相比,其降解效率提升了36.3%。李晓娜等[54]PS小球为模板通过冷凝回流等工艺获得的PS/SiO2复合体可以作为理想的模板剂材料,通过后续的水热合成、高温煅烧等工艺可以获得质地坚实且多孔的SiO2/Bi2WO6中空复合微球,如图为SiO2/Bi2WO6中空复合微球合成过程。研究结果表明,对于罗丹明B的脱色效果明显优于在其他条件下得到的Bi2WO6中空微球材料,在投入量均为80mg的相同条件下对于罗丹明B的可见光褪色率最高可提升33.87%

7 SiO2/Bi2WO6复合微球的形成过程

Figure11 Processes Involved in the Formation of SiO2/Bi2WO6 Composite Hollow Microspheres

4结语

现今,Bi2WO6光催化材料的制备的方法诸多,例如水热法、静电纺丝等方法。而水热法因其优点(简单、安全、可大量合成)而被研究者广泛用于Bi2WO6光催化材料的制备。

易失活、易团聚、难分离回收的光催化材料是目前所面临的一个问题,催化剂的固定化使用可简化处理过程,降低回收再利用的运行成本。因此,将Bi2WO6基光催化材料与其他机体复合是解决实际应用推广的重要途径。目前,Bi2WO6基光催化材料应用研究主要集中在染料废水(如RhBMB),对新起的污染物(抗生素、双酚A等)的降解机制有待进一步研究,因此,Bi2WO6基光催化材料将是未来研究的一个重要方向。



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