甘油制备丙二醇的研究(2)

　　

甘油制备丙二醇的研究

李晨阳，宋雪杰

（滨州学院 化工与安全学院，山东 滨州 256603）

摘要：本论文中采用的是分为两步制备的办法，甘油制备1,2-丙二醇，第一步使甘油在催化剂上进行脱水反应生成丙酮醇，第二步丙酮醇在催化剂上进行加氢反应生成1,2-丙二醇。丙二醇在食品方面、医药方面、女性化妆品用品和涂料使用产业等各个领域都有着及其重要的地位，是一类重要的化工原料。

关键词：甘油；丙酮醇；1,2-丙二醇

Abstract: This design use a method including two steps to prepare 1,2-propanediol from glycerol. First, glycerol was dehydrated in the catalyst to form acetone alcohol, and then acetal alcohol was hydrogenated in the catalyst to produce 1,2-propanediol. Propylene glycol have a wide range of applications in the food industry, pharmaceutical industry, the cosmetics industry and the coatings industry and other fields , it's a important chemical raw materials.

Keywords: Glycerol; Acetone alcohol; 1,2 - propanediol

丙二醇包括1,2-丙二醇和1,3丙二醇，是一种化学试剂，与水、乙醇及多种有机溶剂互溶。丙二醇是一种具有高附加值的精细化工产品，可用于食品工业、医药工业、化妆品产业和涂料产业等过个领域，是一类重要的化工原料。由于1,2-丙二醇其低毒性，所以一般在食品工业中被用作保湿剂、调料品、调味品和食品着色剂的溶剂，一些水果采摘时采摘接近成熟的水果，在运输过程中使用的水果催熟剂就是用丙二醇；在膨化食品的保存方面也用的丙二醇作为防腐剂；在奶茶等快销饮料中使用的食品乳化剂原料也是丙二醇；丙二醇作为防霉剂对易发霉的食品起到抑制发霉的作用；在食品的加工生产线上，食品加工设备的润滑油原料也是丙二醇。在飞行器上的防冻剂原料防冻剂都是乙二醇，近些年发现丙二醇的凝固剂较低（-59 ℃），可以代替乙二醇作为防冻剂 ^[1]。丙二醇的溶解性能在有机物中属于溶解性能较好的一种有机物，近些年在医药行业运用较为广泛，尤其是药物溶解部分：像是局部麻醉药、磺胺类药品、微量元素、阿斯品霖、曲霉素等多种药物及各种挥发性油等。丙二醇可用于不饱和聚酯树脂的制备以及功能流体等多个领域。当前国内的一些化妆品生产厂家，对丙二醇的性能进行了深入的研究，发现丙二醇与各种香料具有良好的互溶性，因此一些研发机构试着将丙二醇用作化妆品的溶剂和柔软剂，发现丙二醇的溶解性好于其他溶剂13个百分点；生活中经常用到的各种软膏、油膏大多数是由丙二醇与甘油、乙酸、乙醇、水和氯仿进行混溶制作各种软膏、油膏的中间体——软化剂、赋形剂；就目前市场来看，玻璃纤维的市场越来越广阔使用率也来越广，玻璃纤维的生产量增大，寻找一种有助于玻璃纤维增强的原料显得尤为重要，研究发现能够使玻璃纤维增强的不饱和聚醋树脂的原料可以用丙二醇进行聚合，同时在聚合聚醋树脂的过程中产生的副产物可用作玻璃纤维的涂料；同时也是乳化剂、表面活性剂和破乳剂的原料，在合成聚醋树脂的原料中占有90%的比例，在聚酪多元醇的起始剂、聚氨脂扩链剂等 ^[2]。

1 国内外现状及发展前景

据不完全统计，1,2-丙二醇的全球总生产能力为每年约210万吨，2005的年产量仅为143万吨，这是近年来可以看到的。享誉全球的美国陶氏化学，在生产丙二醇的产量上，能够占到全世界生产能力的35%为全球第一，紧随其后的是Lyondell公司，其生产能力占全球生产总能力的24%。近些年，我国在丙二醇的生产能力上比重增加很多，丙二醇的生产能力发展较为迅速，目前我国生产丙二醇的主流项目主要是以环氧丙烧水合法和碳酸二甲酯/丙二醇联产法为主。由于目前国内对环氧丙烷的需求量很大导致环氧丙烷的价格急剧飙升且原料供应不足，而水合法生产丙二醇环氧丙烷又是丙二醇的主要原料，导致生产丙二醇的厂家要么实行间断生产要么直接停产；目前国国内现有存在的一种替代水合法的工艺碳酸二甲酯/碳酸丙烯酯的联产方法，虽然这种工艺在生产成本上具有一定的优势，但是两种工艺生产出的丙二醇，酯交换法与环氧丙烷相比，质量不好，主要在丙二醇的色度、提纯程度和气味上有差异，并且在高温的环境下容易出现变色的情况或是时间越长颜色变化也越严重。正是因为这两条原因，导致我国丙二醇虽然量产上比较大甚至有一些供过于求，但是在优质部分仍然需要从国外进口的现状 ^[3]。因此，开发高品质且具有经济效益的1,2-丙二醇是目前急需解决的关键问题。

2 产品的性质和特点

中文名称：丙二醇 英文名称：Propanediol

CAS No：57-55-6 分子式：C3H8O2

分子量：76.09 20 ℃相对密度：1.036

外观与性状：无色粘稠液体 折射率：1.431-1.433

表2.1 设计中所需物质的基本物性

物质名称	分子量	CAS	沸点/℃
甘油	92.09	56-81-5	290.9
丙酮醇	74.08	116-09-6	232.8
丙二醇	76.09	57-55-6	54
氢气	2.01588	1333-74-0	-252.77

1,2-丙二醇，又称1,2-二羟基丙烷，α-丙二醇或甲基乙二醇，是一种应用广泛的化工原料和产品。在室温下，它是无色、辛辣、粘稠的液体，吸湿性好，稳定性好。属于非危险品范畴。

3 甘油制备丙二醇的研究

3.1 工艺原理

由甘油第一步在固定床反应器里分子内催化脱水，生成丙酮醇，将丙酮醇加入到密闭反应釜中加入氢气，在180 ℃、4.0 MPa的条件下，氢气加成到丙酮醇上生成1,2-丙二醇。

第一步：

第二步：

3.2 工艺路线的选择

比较几种生产1,2-丙二醇的工艺路线；

从对反应设备的上来说，环氧丙烷水合法相对于其他方法对反应设备的腐蚀性较小，产品转化率较高丙二醇的占比较高，副产物较少其他产物的占比较少。但是环氧丙烷的水合法的反应条件比较苛刻，在前期对设备的投资很大。催化剂的选择上采用的是硫酸，就算硫酸的的条件相对湿润温和，但是在后续的工艺过程中，尤其是丙二醇的精制过程较为复杂，反应条件并没有对产物的收率起到很大的作用 ^[4]。

有一些技术目前还处于实验研究阶段，并不能投产，例如二氯丙烷水解法，目前的技术尚不成熟，从二氯丙烷的水解过程中，反应条件苛刻而且产品的出产率也不高。有一些技术目前能够制备出丙二醇，但是会产生较多的其他产品，例如酯交换法，制备得到的丙二醇中会有较多的碳酸丙烯酯，并且分离丙二醇和碳酸丙烯酯的成本较高，直接影响了丙二醇的纯度。从生物的角度来说，有一种山梨醇裂解加氢法较难分离产品，且条件比较苛刻^[5]。

目前还有另外一种生物方法，就是利用葡萄糖直接发酵，经过菌类发酵以后，菌类将葡萄糖转化成丙二醇，但是技术难度大在菌种不受控制，菌种的受限制是技术难度大的原因之一，并且这种生物技术的收率很低。

有一种生物技术菌种可以控制，并且丙二醇的出产率不仅高而且纯度也较高，这种技术就是利用乳酸或乳酸酯类物质催化加氢来制备丙二醇，但是受市场的影响，乳酸及其衍生物的价格一直高居不下，导致成产成本较高难以实现工业化^[6]。

以生物柴油副产物甘油为原料，制备了1,2-丙二醇，由于目前甘油市场上甘油供应量不断下降，甘油下游产品的开发可以使生物柴油产业可持续发展。因此，甘油催化氢解制各1,2-丙二醇是一个值得进一步研究和探讨的途径^[7]。

甘油储罐中的甘油通过加热器进入200℃的固定床反应器，固体催化剂在固定床反应器中积聚到一定高度。甘油沿轴向从上到下流过床，在催化剂的作用下，甘油分子脱水生成丙酮醇。所获得的丙酮醇进入反应器。催化剂包含反应器中的催化剂，并将氢气放入反应器中。温度上升到180，压力增加到4 MPa，打开磁力搅拌器调节到适当转速，反应30 h后，收集到丙二醇^[8]。

经反应釜出来的物流进入精馏塔，经过加热器加热在温度达到190 ℃时乙二醇与其他物质分离，从塔釜得到，经冷却后得到纯度较高的产品。塔顶组分降温后进入第二个精馏塔，温度达到100 ℃后，水，异丙醇，正丙醇，甲醇等为轻组分，从塔顶流出，丙二醇在塔釜流出，经冷却生成纯度为99.6 %的产品^[9]。。

总结

（1）甘油制丙二醇两步法工艺，在反应工段，第一步在高温条件下反应，第二步在高压的条件下反应。相对于一步法而言，降低了对设备的要求，解决了对同一个设备即是高压又是高温的要求。

（2）根据两步法工艺的应用特点，对建立甘油制丙二醇流程，包括反应工段、分离工段、精馏工段，保持了内置反应模型的特点，采用ASPEN PLUS数据库、模型库和仿真优化函数扩展仿真范围。

（3）考虑反应动力学因素，模拟获得的反应釜出口产物收率与文献值吻合的较好，相对误差低于0.11 %。

参考文献

[1] 郑军. 1,2-丙二醇国内外生产现状及发展前景[J]. 热固性树脂, 2009, 24(1): 58-62

[2] 吴良义. 不同来源的丙二醇的应用概况[A]. 中国不饱和聚树脂行业协会. 市场分析与预测[C]长春: 2008, 29-37

[3] 刘梵, 朱小学, 郑敏, 等. 低温低压甘油氢解制备1,2-丙二醇新工艺的研究 [J]. 天然气化工, 2012, 37(1): 17-20.

[4] 肖远胜, 张雪峥, 酯交换法同时合成碳酸二甲酯及乙二醇[J]. 精细石油化工, 2012, 2: 1-3

[5] 陈英, 赵新强, 王延吉. ZnO-PbO催化剂上酯交换法合成碳酸二甲酯[J]. 石油化工, 2005, 34(2): 105-110

[6] 江琦, 李向升, 黎钦源, 等. 碳酸丙烯酯和甲醇酯交换制备DMC的研究[J]. 天然气化工, 1997, 22(5): 1-4

[7] 徐周文, 一种由山梨醇裂解生产二元醇和多元醇的方法[P]. 中国专利: CN1683293A, 2005-03-01

[8] Perosa A, Tundo P. Selective hydrogenolysis of glycerol with Raney nickel[J]. Ind. Eng. Chem. Res, 2005, 44:8535-8537

[9] Miyazawa T, Koso S.Parameters affecting the formation of 1,2-propanediol from glycerol over Ru/SiO2 catalyst[J]. Appl. Catal. A:Gen. 2007, 318: 244-251

订阅方式：
①在线订阅（推荐）：www.sdchem.net.cn
②邮局订阅：邮发代号24-109

投稿方式：
①在线投稿（推荐）：www.sdchem.net.cn
　　作者只需要简单注册获得用户名和密码后，就可随时进行投稿、查稿，全程跟踪稿件的发表过程，使您的论文发表更加方便、快捷、透明、高效。
②邮箱投稿：sdhgtg@163.com sdhg@sdchem.net
　　若“在线投稿”不成功，可使用邮箱投稿，投稿邮件主题：第一作者名字/稿件题目。
投稿时请注意以下事项：
　　①文前应有中英文“题目”、“作者姓名”、“单位”、“邮编”、“摘要”、“关键词”；
　　②作者简介包括：姓名、出生年、性别、民族、籍贯或出生地、工作单位、职务或职称、学位、研究方向；
　　③论文末应附“参考文献”，执行国标GB/T7714-2005标准，“参考文献”序号应与论文中出现的顺序相符；
　　④注明作者的联系方式，包括电话、E-mail、详细的通讯地址、邮编，以便联系并邮寄杂志。
　　 　                                                                                   山东化工稿件修改细则