质子交换膜燃料电池催化剂研究现状
张世渊，沈英静，肖庞，李帆
（中国船舶重工集团有限公司第七一八研究所，河北 邯郸 056027）
摘要：质子交换膜燃料电池作为一种新兴的能量转换装置，具有操作温度低、能量效率高、无电解质腐蚀等特点。本文综述了质子交换膜燃料电池催化剂的催化原理、应用现状，针对燃料电池体系，介绍了各种催化体系的催化性能。
关键词：质子交换膜燃料电池；催化剂；碳载铂；
中图分类号：TQ152 文献标识码：A
Research
status of catalyst for Proton exchange membrane fuel cell
ZHANG Shiyuan，SHE Yingjing, XIAO Pang, LI Fan
（The 718th research institute of China Shipbuilding
Industry Corporation，Handan Hebei 056027, China）
Abstact: Proton exchange membrane fuel cell(PEMFC)have
been considered to be one of the most promising devices as a clean power
sources for a wide of areas. It has high energy density, low operation temperature,
no corrosion problem. In this paper, we have summarized the brief introduction,
principium and research states of catalyst for PEMFC. Focused on catalytic
activity of various catalytic systems in Fuel cell system.
Key words：Proton exchange membrane fuel cell(PEMFC)；catalyst；carbon-supported Pt
质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种将氢气和氧气的化学能转变为电能的装置。一般采用氢气做为燃料，空气做为氧化剂，带有表面流道的石墨板做为双极板，采用含氟磺酸膜做为质子交换膜，贵金属做为催化剂，工作温度一般为70℃左右。其中，质子交换膜燃料电池的成本主要来自于双极板和催化电极。因此，对电催化剂的研究成为一个热点。目前，PEMFC用催化剂主要包含以下几类：
1 碳载铂催化剂
贵金属Pt在催化剂领域有着广泛的应用。其中，Pt/C催化剂依然是PEMFC中应用最为普遍和成熟的催化剂。燃料电池早期应用于空间站，第一台PEMFC中的催化电极材料采用贵金属Pt，负载量高达3-10mg/cm2。在90年代，加拿大的巴拉德公司研制出第一代的PEMFC电池组，使用无载体的Pt做为催化剂，负载量在4mg/cm2[1]。随后，研究人员将Pt负载到碳材料载体上，制成Pt/C催化电极，Pt的使用量逐渐降低。目前，Pt的负载量已经做到小于0.4mg/cm2，但其中Pt的利用率还是很低
[2-3]。
2 铂系合金多元催化剂
80年代，研究人员发现，如果把Pt和其他普通过渡金属（如Ti、V和Cr）的合金做为燃料电池的阴极催化剂，其可显著的提高燃料电池的性能，电流密度提高了2-3倍。随后，PEMFC中用于氧还原的铂系合金催化剂的研究逐渐增多。在铂系合金电催化剂中，合金元素主要采用Mn、Fe、Ni、Sn、Ru、Co、Pd和Cr等。其中，Pt-Ru的合金催化剂对CO有较好的抗中毒能力，Cr、Ni和Co与Pt形成的合金催化剂在ORR的反应中表现出很好的催化性能。对于铂系合金催化剂对ORR反应表现出来的良好催化性能的机理，主要在以下几个方面：
1）铂物理结构的改变[4]
过渡金属合金的加入，是Pt-Pt的原子间距和Pt的配位数发生改变，使原子间距变小。在ORR反应中，氧气首先在Pt的原子表面发生吸附解离，Pt的原子间距(276pm)要远大于O原子的间距(102pm)。合金元素的加入，降低了Pt的原子间距，使其能够适应O原子间距，O-O能够更容易吸附断裂
2）铂电子结构的改变[5]
加入第二种过渡元素后，Pt的电子结构发生的变化。第二种元素的加入，使Pt原子的5d轨道的空穴增加，这些空穴可以成为O孤对电子的受体，能够使氧气更容易在Pt的原子表面进行吸附解离。比较元素的电负性，Pt的电负性一般高于合金元素，使这些合金元素更容易形成氧化物，使该多元合金具有更多的催化活性，提高电催化性能。
3）多元金属元素的催化协同效应[6-8]
Pt与其它过渡金属形成合金后，过渡金属上的部分电子会转移到Pt原子上，这种相互作用关系，能够表现出催化协同效应。
4）其他原因
Pt与其它元素形成合金后，在PEMFC这种酸性环境中可能不太稳定。在电池的工作过程中，多元合金催化剂会有部分被溶解，使其表面变得比较粗糙，增大了催化剂的比表面积，提高了活性。但有的研究表明，这种效应在燃料电池高电流密度的时候变现不太明显[9]。
3 非铂系催化剂
由于Pt系贵金属价格昂贵，许多研究人员致力于非铂系催化剂的研究。由于过渡金属大环螯合物在氧还原反应的过程中，可分解生成产物H2O2，有利于PEMFC的阴极反应能够按照四电子途径进行，生成产物水，使得它一度成为人们研究的热点。其中，具有较高活性的以碳为载体的过渡金属N4族的螯合物有：四甲氧基苯卟啉、卟啉、酞菁、聚丙烯睛、四羧基酞菁、二苯并四氮杂轮烯、四苯基卟啉、邻二氮杂菲等和钴、铁的阳离子形成的络合物。酞菁-铁形成的络合物一般比酞菁-钴的催化活性更高些[10]。但对于卟啉来说，则正好相反。为了提高螯合物的活性和稳定性，一般需要采用热处理的方式。和铂系催化剂比较，螯合物的活性和稳定性更低些，今后的研究方向主要是提高其活性和稳定性。
过渡金属原子簇合物和过渡金属大环螯合物一样，也有利于PEMFC的阴极反应能够按照四电子途径生产水，最早是由Vante等人在80年代发现[11]。过渡金属原子簇合物主要为Mo6-xMxX8
(X =SeO,Se, S和Te等，M=Os,
Ru,Rh,Re等)。这类催化剂价格低，活性高，在DMFC中有较好的催化选择性。此外，氧化钌烧氯石、LaMnO3、碳化钨、个别过渡金属氧化物、RhSx
[12]、尖晶石、稀土合金催化剂[13]、钙钛矿等对氧还原反应也有一定的催化活性，但它们的活性及稳定性还需要进一步提高。
4 总结
在质子交换膜燃料电池中，催化剂起到降低过电位，加速电化学反应的作用，高催化活性的催化剂是高性能电池的保障。最早的PEMFC中，铂黑做为催化剂，其负载量大，利用率低，成本高。因此，进一步提高催化剂活性，降低贵金属的负载量是接下来的研究重点。目前，商品化的催化剂主要是Pt/C催化剂，碳载体为Vulcan
XC-72碳黑，Pt含量在10-40%之间。在保证催化剂活性的条件下，用部分低廉金属代替贵金属铂，有利于降低燃料电池成本。通过改进载体结构，增强载体-金属的相互作用，优化催化剂的制备工艺，也是增强催化电极活性的途径之一。
参考文献
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张世渊（1984~），男，硕士，河北邯郸人，中国船舶重工集团有限公司第七一八研究所，助理工程师，主要从事制氢工艺及设备的设计工作。
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