甲基橙的疏水结构修饰及性质研究
（枣庄学院 化学化工与材料科学学院，山东 枣庄 277160）
摘 要：甲基橙是重要的酸碱指示剂和生物染料。目前，已广泛应用于生产和科学研究中，但是由于其在大部分有机溶剂中溶解度过低，因而在实际应用中受到限制。本研究以三苯基膦和三种长链溴代烷为原料合成了三种烷基季鏻盐离子液体对甲基橙进行修饰，以改善甲基橙在非水溶液中的溶解度。通过对甲基橙改性修饰后的产物进行性能研究表明：修饰后的甲基橙能够完全或者大部分的溶解于非水溶液，且还能继续保持水溶性，其指示机理与甲基橙相同。因此，修饰后的甲基橙应用范围更加广泛。
关键词：离子液体；甲基橙；三苯基膦；烷基季鏻盐
中图分类号： O621.25 [文献标识码]A [文章编号]
Study
on the Modification of Hydrophobic Structure of Methyl Orange and Its Property
CAO
Nan
(College
of Chemistry Chemical Engineering and Materials Science, Zaozhuang University,
Zaozhuang 277160, China)
Abstract: Methyl orange is of
importance as acid-base indicator and biological dye, which nowadays has been
widely utilized in production and scientific research. Nevertheless, due to its
rather lower solubility in most organic solvents, its application is restricted
in practice. The current study, taking triphenylphosphine and three long-chain
bromoalkane as ingredients, synthesizes into three types of ionic liquids of
alkyl quaternary phosphonium salts, to modify methyl orange, so as to
ultimately hit the target of perfecting the solubility of methyl orange in
non-aqueous solution situation. Study on the properties of the products derived
from methyl orange via modification reveals that, the methyl orange which undergoes
the process of modification is capable of dissolving in non-aqueous solution
completely or for the most part, sharing the identical indicating mechanism
with methyl orange. As a result, the methyl orange with modification can be
applied in a much broad range.
Key words: ionic liquid; methyl
orange; triphenylphosphine; alkyl quaternary phosphonium salts
作者简介：曹楠( 1960－) ，女，山东威海人，正高级实验师，主要从事仪器分析、化学合成、新材料制备的实验和研究工作。电话：15063201331，E-mail: caonan6746@163.com。
甲基橙的性能优良的偶氮试剂，已广泛应用于滴定法、光度法和电化学分析。随着计算方法、流动注射方法、高效液相色谱法及其它方法的不断应用，甲基橙在分析化学中应用将更加广泛。甲基橙是性能优良的偶氮试剂，已广泛应用于滴定法、光度法和电化学分析。随着计算方法、流动注射方法、高效液相色谱法及其它方法的不断应用，甲基橙在分析化学中应用将更加广泛[1]。但是由于其在大部分有机溶剂中溶解度过低，因而在实际应用中受到限制。本研究以三苯基膦和三种长链溴代烷为原料合成了三种烷基季鏻盐离子液体对甲基橙进行修饰，以改善甲基橙在非水溶液中的溶解。
1 实验部分
1.1 主要仪器
集热式恒温加热磁力搅拌器、恒温定时磁力搅拌器、真空干燥箱、傅里叶红外光谱仪、双目显微熔点测定仪、旋转蒸发仪。
1.2 主要试剂
实验过程中所用的试剂均为分析纯。三苯基膦、溴代十二烷、溴代十四烷、硝酸银、甲基橙、乙醚、二氯甲烷。
1.3 实验方法
1.3.1 离子液体的合成
（1）溴代三苯基十二烷基鏻离子液体的合成
称取三苯基膦1.5 g(约0.0057 mol)加入50 mL的圆底烧瓶中，再加入1.7 g(约0.0069 mol)溴代十二烷，加入磁子，氮气保护，搭建好回流反应装置，采用油浴锅加热，控温105 ℃，搅拌回流反应8 h。
待反应结束之后密闭静置，冷却至室温，加入适量的乙醚，静置过夜，再用布氏漏斗进行抽滤，将所得到的晶体转移至另一洁净干燥的烧杯中，再加入适量的乙醚进行洗涤，重复此操作3次，得到含有少量乙醚的溴代三苯基十二烷基鏻离子液体的白色固体，将此晶体放入真空干燥箱中，控温50 ℃干燥24 h得白色固体，熔点为97-99 ℃，产率为75.5%。反应方程式如下[2]：
（2）溴代三苯基十四烷基鏻离子液体的合成
称取三苯基膦1.5 g(约0.0057 mol)加入50 mL的圆底烧瓶中，再加入1.9 g(约0.0069 mol)溴代十四烷，加入磁子，氮气保护，搭建好回流反应装置，采用油浴锅加热，控温106 ℃，搅拌回流反应8 h。
待反应结束之后密闭静置，冷却至室温，加入适量的乙醚，静置过夜，再用布氏漏斗进行抽滤，将所得到的晶体转移至另一洁净干燥的烧杯中，再加入适量的乙醚进行洗涤，重复此操作3次，得到含有少量乙醚的溴代三苯基十四烷基鏻离子液体的白色固体，将此晶体放入真空干燥箱中，控温50 ℃干燥24h得白色固体，熔点为95-97 ℃，产率为81.3%。反应方程式如下：
（3）溴代三苯基十六烷基鏻离子液体的合成
称取三苯基膦1.5 g(约0.0057 mol)加入50 mL的圆底烧瓶中，再加入2.1 g(约0.0069 mol)溴代十六烷，加入磁子，氮气保护，搭建好回流反应装置，采用油浴锅加热，控温120 ℃，搅拌回流反应8 h。
待反应结束之后密闭静置，冷却至室温，加入适量的乙醚，静置过夜，再用布氏漏斗进行抽滤，将所得到的晶体转移至另一洁净干燥的烧杯中，再加入适量的乙醚进行洗涤，重复此操作3次，得到含有少量乙醚的溴代三苯基十二烷基鏻离子液体的白色固体，将此晶体放入真空干燥箱中，控温50 ℃干燥24h得淡黄色固体，熔点为99-101 ℃，产率为86.5%。反应方程式如下：
1.3.2 甲基橙银盐的制备
准确称取AgNO31.5000
g(约0.00883 mol)于250 mL的圆底烧瓶中，再加入等化学计量的甲基橙和100 ml的蒸馏水，在氮气保护、避光和常温条件下，磁力搅拌反应24 h。
待反应结束之后将混合溶液用布氏漏斗进行抽滤，得到的滤饼再转移到一洁净的烧杯中加入适量的冰水进行洗涤，再抽滤，重复此操作三次。再将滤饼转移到另一洁净干燥的烧杯中，加入适量的乙醚，用玻璃棒不断的进行搅拌洗涤，再抽滤，重复此操作三次，得到的甲基橙银盐为粘稠物，将其放入真空干燥箱中，控温60 ℃干燥30 h，干燥完全后将其研碎，即可得到甲基橙银盐的暗红色固体颗粒，产率为82.4%。反应方程式如下[3]：
1.3.3 离子液体对甲基橙的修饰
分别称取0.5 g(约0.0012 mol)前面已经制取的甲基橙银盐固体颗，分别和0.5 g(约0.0009 mol)溴代三苯基十二烷基鏻、溴代三苯基十四烷基鏻、溴代三苯基十六烷基鏻离子液体加入50 mL的圆底烧瓶中，再加入15 mL二氯甲烷，放入磁子，在常温下磁力搅拌反应4 h。
待反应结束之后，分别对溶液进行过滤，用适量的二氯甲烷洗涤固体三次，将所得到的滤液放入冰箱静置过夜，再对滤液进行一次过滤。将所得到的滤液分别进行减压蒸馏，除去二氯甲烷，得到橙色固体，再将其放入真空干燥箱中，控温50 ℃干燥15 h，熔点分别为124-126 ℃，产率为90.1%、120-122 ℃，产率为87.3%、114-116 ℃，产率为90.2%。反应方程式如下：
2 产物表征
2. 1 离子液体修饰后的甲基橙的红外光谱表征
溴代三苯基十二烷基鏻、溴代三苯基十四烷基鏻和溴代三苯基十六烷基鏻这三种离子液体修饰的甲基橙的红外光谱图分别如图1、图2和图3所示，甲基橙的光谱图如图4。
图1 溴代三苯基十二烷基鏻离子液体修饰的甲基橙的红外光谱图
图2 溴代三苯基十四烷基鏻离子液体修饰的甲基橙的红外光谱图
图3 溴代三苯基十六烷基鏻离子液体修饰的甲基橙的红外光谱图
图4 甲基橙的红外光谱图
图1、图2和图3分别在722.4 cm-1处、719.6 cm-1处725.2 cm-1处为(CH2)n(n≥7)特征峰，即在产物中存在一个直链烷基官能团，都在1440.2 cm-1和1112.1 cm-1处有(C-P)特征峰，都在1522 cm-1左右有-CH2-特征峰，分别在2920.6 cm-1和2850.5 cm-1处、2917.8 cm-1和2847.7 cm-1处、2923.4 cm-1和2850.5 cm-1处为直链烷烃C-H的伸缩振动特征峰，而甲基橙的红外光谱图则不存在此峰，由此可知，离子液体已经修饰了甲基橙，且修饰后甲基橙的结构中含有一个直链烷烃官能团，符合理论结构。
2.2 离子液体修饰后的甲基橙熔点的测定
在双目显微熔点测定仪上对溴代三苯基十二烷基鏻、溴代三苯基十四烷基鏻和溴代三苯基十六烷基鏻这三种离子液体修饰的甲基橙分别进行了三次熔点测定，从熔点测定的结果可以看出：用离子液体修饰后的甲基橙在熔点上发生了较大的改变，且不同离子液体修饰后的熔点也不一样，修饰前甲基橙的熔点为300 ℃，用溴代三苯基十二烷基鏻离子液体修饰后甲基橙的熔点为124-126 ℃，用溴代三苯基十四烷基鏻离子液体修饰后的熔点为120-122 ℃，用溴代三苯基十六烷基鏻离子液体修饰后的熔点为114-116 ℃。并且随着虽然经过修饰后的甲基橙的熔点都大于100 ℃，但明显的低于未修饰前的300 ℃，并且修饰后甲基橙熔点随分子增大而熔点降低。
3
结论
通过对修饰后的甲基橙进行性能研究，可得到如下结论：
（1）修饰后的甲基橙的熔点明显的低于修饰前的熔点300 ℃。
（2）修饰前甲基橙几乎不溶于非水溶液，而经过离子液体修饰后的甲基橙能够完全或者大部分的溶解于非水溶液，且还能继续保持水溶性。
（3）修饰后的甲基橙在非水体系中对酸的解离表现出了较高的灵敏度，这就使得修饰后的甲基橙能够充当指示剂，使其广泛的应用于非水体系的分析。
（4）修饰后的甲基橙在指示机理上与甲基橙相同。修饰后的甲基橙与甲基橙在水溶液中表现出了相似的离解平衡。
参考文献
[1]贾海红,孙桂进,马卫兴,王欢.甲基橙在分析化学中的应用进展[J].理化检验(化学分册), 2016, 42(7): 588-593.
[2]朱光明,王振中,王雷.室温离子液体合成过程的优化[J].深圳大学学报(理工版),
2017, 24(4): 414-417.
[3]王瑛,傅佳骏,严莲荷.烷基三丁基氯化鏻的合成与性能研究[J].应用化工, 2015, 34(8): 27-30.
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