1-十四烷基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液晶的合成表征及其传导性研究

　　

燃料电池是一种将储存在燃料和氧化剂中的化学能直接转化为电能的电化学装置^[1]，因其能量转化效率高、环境友好和噪音小等优点而受到广泛关注^[2]。其中质子交换膜燃料电池（PEMFC）被视作为电动汽车的理想电源，有广阔的应用前景。质子传导材料是PEMFC的核心，其质子传导性能直接影响PEMFC的电池性能。现有的商用Nafion膜因其工作时对水有强烈的依赖性而限制了它的进一步应用。因此，开发新型中温条件下工作的无水质子传导材料至关重要^[3]。热致离子液晶是一种同时具备液晶动态有序性和离子液体离子传导性的多功能材料^[4]。科研工作者们对离子液晶的离子传导性能进行了大量研究^[5-7]，而对其质子传导的研究鲜有报道。

本研究采用酸过量的方法进行阴离子替换合成了1-十四烷基-3-甲基咪唑硫酸氢盐，并首次对其进行了液晶相分析。该离子液晶表现出优异的无水质子传导性能，为无水质子传导材料的选择提供了一种新思路。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

AV II-400 MHz核磁共振仪（CDCl₃为溶剂），德国Bruker公司；Spectrum II L1600300 红外光谱仪（KBr压片），美国PerkinElmer公司；Q2000差示扫描量热仪（升温速率：10℃/min，N₂环境）；XPL-30TF偏光显微镜（配WT-3000热台），上海巍途光电技术有限公司；CHI600E电化学工作站（频率范围：100 kHz–10 mHz），上海辰华仪器有限公司。

浓硫酸，二氯甲烷，溴代十四烷，甲基咪唑，丙酮，乙醚，乙酸乙酯，成都科隆化学品有限公司。试剂均为分析纯，所有的反应都是在干燥的氮气保护下进行。化合物1-十四烷基-3-甲基咪唑溴盐的合成方法与文献^[8]描述一致。

1.2 1-十四烷基-3-甲基咪唑硫酸氢盐的合成

1-十四烷基-3-甲基咪唑硫酸氢盐([C₁₄MIm][HSO₄])的合成路线如图1所示。将浓硫酸(20%摩尔过量)滴加到1-十四烷基-3-甲基咪唑溴盐的二氯甲烷溶液中，在冰水中搅拌1小时后，回流48h，所得到的溴化氢用氢氧化钠溶液中和吸收。将混合物在减压下浓缩以去除溶剂。残留固体用乙醚(100ml×3)洗涤，除去未反应的硫酸及其副产品，真空干燥至40℃恒重，得[C₁₄MIm][HSO₄]，产率96%。¹H NMR 检测结果：δ=9.285 (s, 1H, C₂Im), 7.143 (s, 1H, C₄Im), 7.085 (s, 1H, C₅Im), 4.198 (t, 2H, N-CH₂-), 3.962 (s, 3H, N-CH₃), 3.088(s, 1H, HSO₄⁻), 1.819-1.754 (m, 2H, -CH₂-CH₂-CH₃), 1.310-1.174 (m, 22H), 0.810 (t, 3H, -CH₂-CH₃)。FT-IR结果显示在3480, 3433, 3154, 3086, 3063, 2950, 1631, 1574, 1468, 1431, 1380, 1337, 1223, 1081, 1056, 883, 746, 650以及591 cm^-1处出现特征吸收峰。

图1 [C₁₄MIm][HSO₄]的合成路线

Fig.1 Synthetic procedure of [C₁₄MIm][HSO₄]

2 结果与讨论

2.1 化学结构分析

化合物2的化学结构通过红外和核磁图谱确认。红外图谱如图2所示：591和883 cm⁻¹处的特征峰分别归因于S-O键的拉伸和弯曲振动^[9]；1056和1223 cm⁻¹处的吸收峰与O=S=O键的对称和非对称拉伸振动有关^[9]；1575cm^-1表现出C=N键的拉伸振动吸收峰^[10];1474cm^-1表现出C=C键的拉伸振动吸收峰^[11]；650，746和3154cm^-1为咪唑环上的C-H键振动吸收峰^[12,13]。

图2 化合物2的红外图谱

Fig.2 TheFT-IR spectrum of compound 2

化合物2的核磁氢谱图如图3所示。结果表明化合物2的分子结构中含有咪唑环和硫酸氢根等官能团。综合FT-IR图谱和¹H NMR图谱分析结果，化合物2为目标产物。

图3 化合物2的核磁氢谱图

Fig.3 The ¹H NMR spectrum of compound 2

2.2 液晶相分析

化合物2的液晶相通过变温过程的偏光显微织构图确定。室温下，化合物2表现为明显的晶态结构；由室温开始加热，当加热到50℃时，出现如图5所示的典型的焦锥织构，对应近晶A相的特征；继续升高温度，在250℃附近视场变暗，对应各向同性液相的转化；升温至260℃后开始降温，降温过程所观察到的相变温度和DSC曲线（图6）的相变温度完全对应，液晶相织构仍是典型的焦锥织构，为近晶A相。

图5 [C₁₄MIm][HSO₄]在120℃下的偏光显微织构图

Fig.5 Polarized optical micrographs of [C₁₄MIm][HSO₄] at 120℃

图6 [C₁₄MIm][HSO₄]的差示扫描量热曲线

Fig.6 DSC trances of [C₁₄MIm][HSO₄]

2.3 传导性能研究

研究表明，近晶A相下化合物分子层状排列所形成的二维传导通道有助于离子传导，其离子传导性能优于各向同性液相和固相下的传导性能^[14]。选择液晶相区间内90℃-140℃的温度区间进行传导性能分析，研究[C₁₄MIm][HSO₄]在近晶A相下的无水离子传导随温度的变化规律可以发现，无水离子传导率的对数值和开氏温度的倒数几乎成线性关系，传导规律符合Arrhenius公式。利用Arrhenius公式对该温度区间内无水离子传导率随温度的变化进行最小二乘法线性拟合，拟合曲线如图6所示，其离子传导所需的活化能90.46Kj mol^-1。

图6 [C₁₄MIm][HSO₄]的无水传导率随温度的变化

Fig.6 Anhydrous conductivity of [C₁₄MIm][HSO₄] as a function of temperature

在[C₁₄MIm][HSO₄]离子液晶中，带电离子主要有甲基咪唑阳离子、硫酸氢根阴离子和质子。然而，就质子交换膜燃料电池而言，只有质子传导所产生的传导率才是决定其工作性能的关键。因此，需要进一步确定该离子液晶的质子迁移数（t₊），进而求得其质子传导率。

采用MnO₂非阻塞电极直流极化法确定液晶电解质中质子迁移数，[C₁₄MIm][HSO₄]在120℃的直流极化测试结果如图7所示。研究发现，初始电流在最初的几秒钟内急剧降低，随着时间的推移而减小，并在足够长的时间(>2000s)后由于离子的极化而趋于稳定。在稳态下，观测到的电流主要由质子迁移引起，因为质子可以通过电极/电极界面上MnO₂的还原而去极化。直流极化测试结果如表1所示，t₊随着温度的升高而增加，因为在更高的温度下，质子的运动能力有所增加而且更多的质子可以从硫酸氢根中解离出来。质子传导率随着温度的升高而升高，140℃无水条件下的质子传导率达到1.77mS cm^-1。

图7 130℃和0.2V下使用MnO₂电极时，[C₁₄MIm][HSO₄]的电流随时间变化(插图为[C₁₄MIm][HSO₄]的阻抗图：(a)极化前阻抗图; (b)极化后阻抗图)

Fig.7 Currents of [C₁₄MIm][HSO₄] as a function of time under 130℃ with 0.2V DC voltages using MnO₂ electrodes (insets are the impedance plots of [C14MIm][HSO4]: (a) Impedance plot before polarization; (b) Impedance plot after polarization)

表1 [C₁₄MIm][HSO₄]在不同温度下的质子迁移数和传导率

Table1 Proton transference numbers and conductivities of [C₁₄MIm][HSO₄] at different temperatures.

温度/ ℃	t+	σH (σ × t+) / mS cm−1
90	0.092 ± 0.009	0.018
100	0.113 ± 0.009	0.07
110	0.127 ± 0.010	0.16
120	0.141 ± 0.011	0.33
130	0.154 ± 0.010	0.80
140	0.175 ±0.010	1.77

3 结论

利用阴离子替换法成功合成了1-十四烷基-3-甲基咪唑硫酸氢盐，并用FT-IR和¹H NMR验证了合成化合物既是目标产物。POM观察及DSC曲线显示1-十四烷基-3-甲基咪唑硫酸氢盐在升温50℃~250℃和降温238℃~27℃的温度区间呈现近晶A相，满足中温燃料电池的工作温度要求。对该离子液晶的传导性能进行分析发现，离子传导率与温度的关系几乎满足Arrhenius定律。质子迁移数随着温度的升高而升高，在140℃无水条件下的质子迁移数达到最大值0.175，质子传导率达高达1.77mS cm^-1。

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