摘要：环己烯是化工生产中重要的有机化工原材料，因其具有活泼的C=C双键，环己烯已广泛应用于医药、农药、农用化学品、饲料、添加剂等化工产品中，环己烯亦是生产环己醇、己二酸、聚酰胺和聚酯等化工产品的生产的原材料。苯部分加氢制环己烯工艺路线，是一条安全、经济、高效有利于环境保护的路线，一直以来备受到工业界的广泛关注。实现苯部分加氢制环己烯的关键技术是钌基催化剂的活性和选择性。1989年日本旭化成公司在水岛建成了世界第一个苯部分加氢制环己烯生产环己醇生产线。1996年，该条生产线被中国神马集团尼龙66盐厂引进投产成功，为此中国成了世界上第二个由苯部分加氢生产环己烯的国家。中国从日本引进的苯部分加氢制环己烯（环己烯水合）催化技术，其核心技术就是催化剂制备技术。本文着重论述了苯部分加氢制环己烯工艺及钌基催化剂的催化技术开发背景和国内外相关领域的研究进展，综述了催化剂的制备方法以及催化剂的制备条件，最后，并提出了苯部分加氢催化剂科研开发前景的意义。
关键词：苯 部分加氢 环己烯 钌系催化剂
Progress in Hydrogenation of Benzene to Cyclohexene and Ruthenium Catalysts
Wang Meng Fei Chen Hong Xia
(College of Chemistry and Chemical Engineering, Inner Mongolia University of Science and Technology, Inner Mongo Baotou 014010; Henan Shenma Catalytic Technology Co., Ltd. Henan Pingdingshan 467000)
Absrtact：Cyclohexene, as an important organic chemical raw material, is widely used in medicine, pesticides, agricultural chemicals, feed and additives because of its active C=C double bond. It is the production of chemical products such as cyclohexanol, adipic acid, polyamide and polyester. The process route of partial hydrogenation of benzene to cyclohexene is a safe, economical and efficient route conducive to environmental protection, which has attracted wide attention of industry. The key technology of partial hydrogenation of benzene to cyclohexene is the activity and selectivity of catalyst. In 1989, Asahikawa Cheng Company of Japan built the world's first production line of cyclohexanol from partial hydrogenation of benzene to Cyclohexene in Shuishao. In 1996, the production line was successfully introduced and put into operation by Nylon 66 Salt Plant of China Shenma Group. China became the second country in the world to produce cyclohexene by partial hydrogenation of benzene. Catalytic technology for partial hydrogenation of benzene to cyclohexene (cyclohexene hydration) introduced from Japan by China is the core of catalyst preparation technology. In this paper, the development background of catalytic technology for partial hydrogenation of benzene to cyclohexene, the research progress in related fields at home and abroad, the preparation methods of catalysts and the preparation conditions of catalysts were emphatically discussed. Finally, the prospects of research and development of benzene partial hydrogenation catalysts are put forward.
Keywords：benzene,selective hydrogenation,cyclohexene,ruthnium catalysts
环己烯是重要的有机化工原料，水合可制得环己醇，环己醇作为一种重要的化工中间体,其广泛应用于生产己二酸、环己酮、己二胺、己内酰胺、聚酰胺和聚酯等化工产品。目前，国内生产环己烯的原料是苯和氢，苯与氢反应工艺有两条路线：一条工艺路线是苯完全加氢生成环己烷；另一条工艺路线是苯部分加氢生成环己烯，环己烯水合生成环己醇。如何最大限度的提高苯部分加氢制得环己烯的产量，即提高环己烯的选择性是苯部分加氢催化剂的关键技术问题。随着人们对钌系催化剂不断地深入研究发现，它具有较高的不完全加氢活性，在控制适当的反应条件下，能够使苯部分加氢制取环己烯的选择性提高。
一、苯部分加氢制环己烯工艺
二十世纪末,在日本水岛旭化成公司率先建成了世界上第一套苯部分加氢制环己烯的工业化装置，旭化成公司对该技术严格保密。我国神马集团尼龙66盐厂于1996年引入了这套生产装置。该工艺是以苯为原材料，在120~180℃、3~10MPa、钌系催化剂的条件下进行苯部分加氢反应制备环己烯，苯的转化率为50%到60%，环己烯选择性为80%，20%的副产物是环己烷。在苯部分加氢工艺路线中，唯一的副产品是环己烷，环己烷还可以利用来作为有用的化工产品来利用。该工艺技术具备安全、高效、清洁的独特优势，是国内外环己醇生产装置的优选技术路线。
二、苯部分加氢制环己烯钌系催化剂的研究进展
苯部分加氢催化技术是苯选择加氢制环己烯催化剂和催化工艺的统称。苯原料广泛存在于我国煤炭企业,石化企业中，在化工生产中，在钌基催化剂的作用下，苯选择加氢生产尼龙66、尼龙6、己二酸、环己酮等化工中间产品。苯选择加氢制取环己烯的催化技术可以追溯到20世纪初期。早在1934年Truffault〔1〕提出苯部分加氢制环己烯是在Ni 催化剂上的中间产物，如果选择适宜的反应条件和合适的催化剂作用下可以使苯不完全加氢生成环己烯，但这在当时还只是一个设想。1957年，Anderson 〔2〕用实验证实了苯部分加氢产物中存在有环己烯，虽然生成量还很少，环己烯选择性还很低，但是这个实验预示了由苯选择加氢生产环己烯这条工艺路线由设想变成了可能性。一直到1972年，才由美国杜邦公司的Drinkard等[3]取得了较大的突破。在其专利中采用了三氯化钌作为前驱体和碱性氢氧化物共沉淀制备出钌基催化剂，在水相体系中加入水溶性的金属无机盐或金属羰基化合物等添加剂，在高速搅拌的条件下，采用四相高压反应釜在反应温度403~453K和氢气压力7MPa下进行苯选择加氢反应条件，环己烯的收率达到了30%以上。20世纪80年代以来，苯部分加氢制环己烯技术引起了国内外不少科研工作者的高度关注。郑州大学教授刘寿长在苯部分加氢制环己烯催化技术研究进展文献中提到〔4〕，在2001年6月郑州大学“苯部分加氢制环己烯催化剂”技术申报了几项国家专利〔5〕。同年七月，“高选择性苯部分加氢制环己烯催化剂”通过了河南省科技厅组织的专家鉴定〔6〕。苯部分加氢制环己烯催化剂技术和催化工艺在2002年荣获科技部的“国家科技型中小企业技术创新基金”的大力资助。中国神马尼龙化工66盐厂有限责任公司与郑州大学在2003年联合开展了钌系催化剂的中试和产业化的研究，并取得了极大地成功。目前，催化剂制备规模已完全工业化，并具备年产1000公斤以上的产能，已经完全替代了进口，填补了一项国内空白。苯部分加氢制备环己烯反应钌基催化剂在生产中具有较高的不完全加氢活性，通过控制适当的反应条件，使得苯部分加氢制取环己烯的选择性可以达到50%~80%〔7~9〕。
2．1 催化剂制备方法和载体选择对催化性能的影响
文献[10]中详细论述了不同的催化剂的制备方法，以及选择某些金属氧化物和沸石等多种物质作载体时钌基催化剂的催化加氢性能。
采用浸渍法制备钌基催化剂时，若以氧化铝、二氧化硅、沸石等作载体，在170~180℃反应温度、4~7Mpa压力的条件下，苯部分加氢的转化率为30%~60%，环己烯的收率为20%~40%。在使用镧和锌的复合氧化物和硫酸钡为载体时，苯的转化率和环己烯收率均可达到70%和40%。
采用离子交换法制备以分子筛和Y-型沸石作载体的制备的钌催化剂，苯的转化率约为45%，而环己烯的收率低于20%。在磷酸盐类物质存在下，以某些金属离子催化为改性剂。如，NH4+-丝光交换丝光沸石作载体的钌催化剂具有较好的加氢活性和环己烯选择性，在反应温度170℃, ,5MPa条件下反应37min，苯转化率为51.8%，环己烯选择性为47.4%。
采用沉淀法的钌黑催化剂时，在180℃反应温度，4~6MPa压力的反应条件下，苯转化率达到71%，环己烯收率达到40%以上，而采用共沉淀法制备的以氧化锌为载体的钌催化剂在相同反应条件下苯的转化率为21.1%和环己烯的产率为5.8%。张琪等[11]提出的由共沉淀法制备的Ru-Zn催化剂的苯选择加氢反应活性主要是由锌含量、氧化锌晶体与Ru颗粒之间的相互作用力、Ru颗粒的大小来决定,环己烯选择性主要由Zn含量多少来决定。锌含量提高,氧化锌和Ru之间相互作用力増强,Ru颗粒变大使傕化剂比表面积减小,反应活性降低,而环己烯选择性随之提高。当Zn/Ru质量比为0.23时,锌物种主要为碱式硫酸锌Zn(0H)3.ZnSO4.H2O的形式存在。该傕化剂在硫酸锌水溶液中苯加氢反应时的傕化性能与以氯化锌为锌原料制备的傕化剂比较相近,即反应40min,苯转化率为45.5%时其环己烯选择性达到80.7%。
刘寿长等在文献[12]中提出了非负载型Ru-M(M代表Zn、Mn、Fe、Ce、La等)和负载型Ru-M-B/ZrO2(M代表Zn、Fe、Ce、La等过渡金属) 两种新型的催化体系和催化剂制备技术。非负载型Ru-M纳米微晶催化体系和催化剂的制备技术是利用溶胶-凝胶法制备Ru氢氧化物胶体，在氢气氛围下还原为纳米级微晶Ru，将M的氧化物分散在金属Ru表面是利用了原硅酸的网络结构，再通过预处理在含有M的硫酸盐水溶液中，生成了在金属R u表面上覆盖富含结晶水的碱式硫酸盐，形成了具有稳定壳核层结构的催化Ru-M体系。由于催化剂具有良好的亲水性和稳定性，对环己烯表现出了很高的选择性和收率，苯转化率达到60%，环己烯选择性达到80%以上，环己烯收率达到50%以上。喻雪莲等在文献[13]中提出从提高钌基催化剂的亲水性角度出发，采用溶胶-凝胶法通过氢气还原Ru3+法制备纯Ru颗粒，在其表面包覆一层亲水材料TiO2,制得的催化剂Ru＠TiO2,苯的转化率为85.3%,选择性为61.7%，环己烯收率为52.6%。负载型Ru-M-B/ZrO 2纳米非晶合金催化体系和制备技术是以微米级ZrO 2 作为分散剂，将Ru和M(M代表Zn、Fe、Ce、La等过渡金属)的可溶性盐分散吸附在ZrO 2 内外表面上，以硼氢化钠在室温下作为还原剂，采用化学还原法将离子Ru3+还原为金属态Ru，B和M等以不同价态与Ru形成长程无序短程有序的Ru-M-B/ZrO 2 纳米非晶态合金，环己烯都有很高的选择性。该催化剂制备技术经河南省科学技术厅组织的专家们鉴定认为，该催化剂体系和催化剂制备技术具有贵金属钌含量低、易于操作、生产成本低、工艺制备简单等优点；钌锌催化剂的活性、选择性均达到或超过进口催化剂水平。
2．2 催化剂的制备条件
2.2.1催化剂的催化活性组分前驱体
对于液相苯部分加氢反应体系，贵金属钌被认为是最适宜的催化活性组分。钌催化剂的催化性能与制备时选用的催化活性前躯体有密切的关系。虽然存在有较多的前驱体，像RuCl3.XH2O、Ru(NO3)3以及Ru(Ac)3等，但是人们普遍会采用最好的RuCl3.XH2O作为前驱体〔14〕。因为有Cl存在，RuCl3.XH2O能够表现出优于其他的前驱体。微量的Cl会覆盖在Ru上强活性位，Cl在Ru上吸附会影响到Ru周围的电子的分布状态〔15〕，改善了催化剂的亲水性，从而抑制了中间产物环己烯的继续加氢，增加了环己烯的反应收率。文献[16]中结果表明当活性组分含量由0.1%（质量分数）增大到1.0%（质量分数）时环己烯的收率从6.7%（摩尔分数）增加到19.1%（摩尔分数）。
2.2.2催化剂的载体和分散剂
在催化剂制备中,常加入的惰性物质中,多者称为载体,少者则称为分散剂。载体和分散剂的作用是增大催化剂的有效表面积，防止催化剂表面积碳，提高催化剂表面亲水性。苯部分加氢反应中加入载体和分散剂可以有效地减少催化剂的烧结、延长催化剂的使用寿命和改善传质过程。常用的钌基催化剂的载体和分散剂有Al2O3,SiO2,分子筛，硫酸钡，碳酸盐及复合载体SiO2-Al2O3等。载体和分散剂也是决定反应选择性的一个重要因素。催化剂的性能因载体和催化剂的不同而存在着很大的差异。
2.2.3催化剂的助剂
在共沉淀法制备的苯部分加氢钌系催化剂中,Zn的引入作为助剂可以改变单一Ru催化剂活性高选择性的不足，助剂Zn起到了提高催化剂选择性的作用。其自身没有催化加氢能力，但它的原子具有d轨道，可以产生较强的与环己烯间的作用力，这样Zn就会和Ru争夺环己烯，使环己烯从活性组分表面及时地脱附，从而提高了催化剂对环己烯的选择性[17]。利用共沉淀法在浸出处理时，部分Zn的溶出使得Ru-Zn催化剂形成了一定的孔结构，从而增大了催化剂的表面积。较大的比表面积可以使催化剂活性位与苯结合机会增多，因而转化率提高；一定的孔结构存在可以使苯部分加氢生成的环己烯及时地从催化剂的内表面扩散出来，因而选择性好[18]。李建修等人[19]在采用共沉淀法引入了廉价的Fe作为第二助剂制备了Ru-Fe-Zn催化剂，相对于Ru-Zn催化剂表现出具有很好的活性和稳定性，苯转化率为54.9%时环己烯的选择性达到81.1%。在载体钌基催化体系中，加入了K，Fe,Cu,Co,Ag等元素作为助催化剂，可以显著提高催化剂的活性和选择性[20-24]某些元素的助催化作用随制备方法和载体的不同而不同。例如，在以浸渍法制备的Ru/SiO2催化剂中加入铁助剂时，加氢结果表明铁没有助催化作用，然而在Ru/BaSO4催化剂中加入与钌等量的铁助剂时在180℃,4.0MPa条件下反应，与单独加入的Ru/BaSO4催化剂相比，苯转化率从69.7%提高到了83.5%，环己烯产率从1.1%提高到了23.8%〔25〕。实验表明，在催化剂中同时添加两种金属元素比单独使用一种效果更明显。例如，在相同条件下，加入Co、Cu、Fe等过渡金属元素作助剂，可使环己烯的收率从30.8%提高到40.5%。
2．3金属钌颗粒半径对催化性能的影响
金属催化剂粒径越小，比表面积越大，催化活性相应增大。随着粒径变小，表面配位也已发生变化，催化性能同样也会变化，因此，催化活性相应增大。
三、 工业开发与前景展望
中国神马尼龙化工66盐有限责任公司与郑州大学在2003年联合开展了钌系催化剂的中试和产业化的研究并取得了成功，这项催化剂制备技术打破了日本长期以来对这一项技术的垄断地位，走上了由苯部分加氢制环己烯催化剂（水合催化剂）由完全进口到自主研发的道路。该工艺采用以钌为主催化剂，氧化锆为分散剂，硫酸锌为助剂，使苯转化率达到40%~42%，环己烯选择性达到80%~81%。该工艺比传统的以苯为原料经环己烷氧化制环己醇工艺更安全可靠，产品纯度高，质量好，收率高的优点，成本低，环保投资少等优点。复旦大学,中国科学院大连化学物理研究所,郑州大学,四川大学和华东理工大学等单位相继研究发表了多篇文章并申请了相关的专利〔26-30〕。苯选择加氢制环己烯，环己烯水合制环己醇工艺是生产己二酸原料最先进的技术路线。开发具有更高活性，高选择性，高环己烯收率的钌系催化剂体系，实现较高的环己烯产率，是这一技术实现工业化的关键。目前，如何开发钌系催化剂，使其具有更高的催化活性，进一步提高环己烯的收率，延长催化剂使用寿命，我们必须还要加快这方面的科研步伐，提高其工业化应用的效率，将对我国尼龙事业的发展进步，具有十分重要的意义。
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