摘要：制浆造纸是国家的重要产业之一，但同时也是污染很严重的一个行业。本文简要对制浆造纸的工艺进行了阐述，对制浆造纸各工段产生的废水水进行了说明，突出表明制浆黑液的成分复杂、处理难度大，对于目前国内外常用的而且也比较成熟的几种黑夜处理工艺进行了较为全面详细的总结，着重介绍了碱回收法、酸析法、混凝沉淀法以及膜分离法。
关键词：造纸黑液；处理技术；资源回收
Discussion on black liquor treatment
Abstract: pulp and paper industry is one of the most important industries in the country, but it is also a very serious pollution industry. In this paper, the process of pulping and papermaking is briefly described, and the waste water produced in each section of pulping and papermaking is described. It is highlighted that the composition of pulping black liquor is complex and the treatment is difficult. Several commonly used and relatively mature night treatment processes at home and abroad are comprehensively and detailedly summarized. The alkali recovery method, acid precipitation method and coagulation sedimentation method are mainly introduced And membrane separation.
Key words: papermaking black liquor; treatment technology; resource recovery
造纸工业是关系到国计民生的重要产业支柱，但是它产生的废水量也是比较大的，属于一个对环境污染较严重的行业之一。从1988年到1998年，十年间我国的造纸企业从原来的4万家减少到了2300家，一些小型落后的企业都被强令关闭，虽然企业的数量减少了，但是纸张的年产量却大大地增加，从1988年700--2300t的年产量增加到1998年的1.7万t，相应的废水量也急剧增加，达到每天1000t的量，以COD计，造纸行业的污染物排放量占整个工业企业的41%。如果以麦草为主要原料生产纸浆，其中每生产1t纸浆就会产生1t的COD，而生活中每人每天排放400gCOD。
在当今环保意识逐渐提高的时候，造纸废水的高浓度污染物以及它较大的处理难度已经将其推上了主要的危害物之一，日益受到社会各界的密切关注和重视。是否能够将造纸废水很好地处理这不仅仅关系着造纸行业的生存问题和经济社会的发展，而且还关系着我们国家环境保护的成效问题，更甚至影响着生态环境的可持续发展，所以研究出一种高效低耗的造纸废水处理工艺不仅对经济社会的发展大有帮助，同时也对生态环境的保护起着很大的推动作用。
1、造纸废水的分类和特点
制浆造纸工艺是单纯地利用物理或者化学的方法，或者就是将物理和化学有机结合起来将植物纤维分解离析变成原色的纸浆，最后再将纸浆制成成品纸的过程。造纸厂按工序排出三股废水，分别是黑液、中段水和白水。
图1.碱法造纸的基本工艺流程
1.1黑液
制浆蒸煮废液也就是常说的造纸黒液，它含有松香酸和不饱和脂肪酸等诸多的有毒物质，外观与酱油类似，碱性较大，而且还具有臭味[]。其中所含的污染物占全厂污染排放总量的90%以上，根据实际生产统计，生产1吨纸浆就能够产生10吨的黒液，在这些黒液中大概有65%全是有机物质，其中木质素含量占到了一半左右，Na盐占了3%左右，PH大于13，可生化性B/C大约为14，因此，造纸黑液仍然是造纸厂污染的主要部分[]。
1.2中段水
分离黑液后纸浆的洗、选、漂水，也称中段水，显黄色，实际上中段水就是黑液提取不完全所剩下的那部分，一般占总量在10%以内；这个生产段产生的废水具有量大的特点，几乎每吨纸浆就可以产生50--200吨的废水，其中主要的污染物以木质素、纤维素等一些可降解产物和有机酸以及可溶性的COD为主[]。
1.3白水
抄纸机上的白水，主要成分以CaCo3为主，除此还含有一些细小的纤维和填料以及胶料和相关的一些化学物品等，在这一阶段产生的废水量也是比较大的，几乎每生产1吨纸就可以产生100--150吨的白水，其中的污染物主要以不溶性的COD为主，处理较为简单，而且同时可以将一些纤维回收利用，因此在这一阶段利用传统的混凝沉淀技术就可以完成白水的处理[]。
2、造纸黑液的处理技术
造纸黑液的特点决定了其处理工艺主要是以降有机物含量、除盐、调节PH为主，目前主要有碱回收法、提高可生化性、除盐等处理技术，其中提高可生化性这一技术又分为酸析和混凝沉淀，除盐则是以膜法工艺为主。
2.1碱回收法
我国的制浆黑液碱回收，不仅消化吸收了世界上先进的木浆黑液碱回收技术、设备和自动控制技术，而且研发了适合我国非木浆黑液的碱回收技术和设备[]。
碱回收处理法是目前解决黑液问题比较有效的方法，通过黑液收集→蒸发（其中1t蒸汽产生3.5t水）→焚烧COD（用炉子）→加入NaCo3与黑液中的CaCo3和CaO发生反应（又称苛化）→产生的NaoH外运这些工段，可将黑液中 COD、BOD 一并彻底去除，并可回收碱。提取制浆黑液，尤其是草浆黑液，以选用新型鼓式真空洗浆机为佳，草浆黑液提取率可达85%，我国一些企业从国外引进的带式洗浆机对草浆黑液提取率可高达90%以上。而在蒸发工段产生的二次蒸汽（能量）可以作为清洁动力能源，其中每回收1 t烧碱，可形成0. 5 t标准煤的节能能力。即便如此，碱回收系统由于技术要求和设备投资都较高，因此目前也仅仅应用于大型造纸厂[]。
黑液燃烧后，从燃烧炉底部流出碳酸钠和硫化钠熔融物，其溶于稀白液后称绿液。苛化工段主要是往绿液中加石灰，使碳酸钠转化为氢氧化钠。澄清后的NaOH白液即蒸煮用的碱液；沉淀后的CaCO3白泥需进行洗涤以回收其中的残碱，经过滤脱水后回收白泥中的CaCO3。对于草浆碱的白泥中含硅高，难以回收CaCO3，在某些时候会黏附在设备上，形成粘性很强的沉渣，导致设备无法正常运转，而生产1 t 纸浆所产生的黑液在碱回收过程中可产生0. 50～0. 65 t 的白泥，所以只能堆置或进行综合利用。杜兆年、贺连娟[]通过对模拟溶液的试验研究，选择了一种有效的除硅剂（Mg盐）并应用于真实黑液，加入除硅剂改进工艺后，能使黑液硅含量降低95%以上，而碱损失却只有5%左右。所以此工艺基本解决了白泥回收中硅含量过高的问题。艾天召[]等对传统造纸黑液碱回收苛化工序进行了技术改进，从根本上避免了废渣（白泥）的产生，使碱回收法省去白泥污染治理工序，同时直接生产出烧碱和高附加值系列功能型碳酸钙，取得了较好的经济效益和环境效益，实现了废渣的资源化。
2.2酸析法
传统的酸析法是将碱性黑液用酸沉淀，一方面是调节黑液的PH，另一方面是使木素脱钠，再次成为不溶物，以分离出木素并且产生沉淀，而且还可以同时去除色度，将原来的黑液由黑色变为茶色。这种工艺与碱回收处理法相比，最大的优点是设备投资少，可以在中小型造纸厂应用[]。
图2.酸析法提取黑液中的木质素
近年来，也有学者利用烟道气对黑液进行酸析。虽然净化的效果可以与硫酸酸化达到的效果持平，但是最终的PH值却要比硫酸酸化的最终PH值高出2--2.5个PH值，即使这样它也极大地缓解了酸性废气对于环境的二次污染，同时也解决了木质素沉淀堵槽的问题，实现了“以废治废”[]。但是与此同时也要求设备具有极强的抗酸腐蚀，因此在实际的生产实践中仍然是无法大面积推广的。荣少鹏[]等人利用酸析法和碱析法对草浆造纸黑液进行了相关实验研究，发现当造纸黑液p H≥6时，木质素基本无法析出，黑液整体呈深黑色，基本不发生分层现象；而当造纸黑液p H为5时，黑液发生微弱分层，整体呈现灰色。这主要归因于：当黑液中酸不过量时，造纸黑液中没有足够多的无机盐离子压缩酸木质素胶体的双电层结构，因而酸木素胶体是很难沉降的[][]。而且在酸析过程中，造纸黑液会产生大量的泡沫，使得酸析反应器的利用率大大降低，所以对于在酸析过程中泡沫的消除也是有待进一步研究的。
2.3混凝沉淀
利用传统的混凝沉淀法来处理造纸黑液，由于黑液成分的复杂性导致只能使用普通的Fe、Al混凝剂，而无法使用高聚物混凝剂，即便采用混凝技术可以除去70%的COD，但是仍然会产生沉渣（白泥），使得后续的生产不能顺利进行，因此传统的混凝沉淀技术对于造纸黑液的处理效果不是很理想。
邱殷毅[]等人将碱法草浆黑液经厌氧处理后的水用化学混凝法作为其后处理。最终研究结果表明,在泥浆投加量为2.45g/L,FeCl3投加量为0.91g/L时,COD和色度的去除率分别为84%和和94%。出水水质可以达到造纸行业的排放标准。
聂艳秋[]等采用酸化— UBF—混凝法处理芦苇碱法制浆造纸废水,运行结果表明该工艺设备简单、工程造价低、用地省、运行成本低,特别是采用了UBF厌氧反应器处理黑液,省去了UASB厌氧法中的三相分离器,可操作性强、实施简单,因此适合中、小型制浆造纸厂废水的治理。
王金柱[]等人将物理过滤和化学混凝相结合对造纸黑液进行了处理效果研究，用石灰对过滤后的黑液进行PH调节，然后用聚合氯化铝和聚丙烯酰胺进行混凝，最终结果表明能使原黑液中的COD由2500mg/L降低到400mg/L。但是在研究中发现，不同厂家生产的不同类型的聚合氯化铝最终的絮凝吸附容量存在着很大的差异，所以应该根据具体黑液的特性选用合适的混凝剂，使其混凝效果达到最佳。即便目前此工艺仍然存在着些许的不足之处，但是由于它用料简单低廉，所需要的设备比较少，投资低，因此仍然很值得在生产实践中推广。
2.4膜法除盐
膜是一种具有选择性分离功能的材料，与其他的一些分离材料相比具有：①不发生相变，能耗低。分离效率高，且分离的效果好。操作简单，便于维护。④设备体积小，占地面积少等一些特点。与传统的过滤相比较，膜分离不需要添加助剂，不会发生相变。造纸黑液。目前在生产应用中使用最多的就是离子交换膜和超滤膜，但是其最大的弊端就是膜污染严重，造成生产的成本加大。
目前，有学者采用陶瓷膜来处理造纸黑液。在2012年，黄丽江和徐农等人[]分别采用0.2微米和0.8微米的50纳米管式19孔陶瓷微滤膜处理山东安丘某造纸厂的草浆黑液时发现：膜虑对截留木质素、SiO2、COD的去除是有效的，透过液中的SiO2截留率高达60%，木质素和COD的截留率也在60%左右。虽然无机陶瓷膜对于造纸黑液的处理效果还是很客观的，但是目前这种技术仍然还处于实验室研究阶段，技术上的不完备和经济上的不划算造成了在生产中难以推广。
1、结语
随着科学技术的不断发展和大家对生态环境保护意识的增强，制浆造纸黑液的处理技术和资源化利用将会日新月异。虽然制浆黑液是一种极难处理的污染物，但是只要改变对它的认识，将其中的有用物质进行提炼，终将会变废为宝。再者，仍然应该集中精力研制出更加高效的制浆设备和黑液处理技术，只有从工艺的改进和技术的提升，才能从本质上改变制浆黑液的污染和处理问题。
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