生物质混煤燃烧中氯析出检测方法的研究
孙宇1，王永征1*，岳茂振1，卞素芳1，李云罡1
（山东大学能源与动力工程学院，山东 济南 250061）
摘要：生物质中氯的含量较高，在燃烧过程中会引起锅炉设备受热面的腐蚀。为了准确检测氯的析出，研究了三种间接测定烟气中析出氯的方法：硝酸银容量法、佛尔哈德法和硫氰酸汞分光光度法。结果表明，硝酸银容量法和佛尔哈德法虽仪器设备简单、操作便捷，但测量下限较高，无法满足部分混合燃料氯析出的测量要求；硫氰酸汞分光光度法测定下限低、灵敏度高，适合所有比例生物质混煤燃烧过程中氯析出的测量；硫氰酸汞分光光度法需要样液较少，可多次测量减小误差，其最大比例误差仅为3.5%。
关键词：生物质；煤；混燃；氯；检测
中图分类号：TK6 文献标识码：A 文章编号：
Study on Determination Methods about
Chlorine Released from Coal and Biomass during Co-combustion
SUN Yu1, WANG Yongzheng1, YUE Maozhen1,
BIAN Sufang1, LI Yungang1
(1.School of Energy
and Power Engineering, Shandong University, Jinan 250061, China)
Abstract: The content of chlorine in biomass is
high, which will cause the heating surface of the boiler to corrode during combusting.
In order to detect the release of chlorine, three determination methods were
studied to measure the chlorine in flue gas released from coal and
biomass during combustion: Silver nitrate volumetric analysis, Volhard method and
Mercuric thiocyanate spectrophotometric method. The results indicated that
Silver nitrate titration and Volhard method were simple and convenient, but
they were unable to meet the measurement requirements for the chlorine released
from some blended fuel during combustion, because of high measurement lower-limit.
Mercuric thiocyanate spectrophotometric method was suitable to determine the
chlorine released from blends of biomass and coal at various ratio during
co-combustion，owing to its low measurement
lower-limit and high sensitivity. In addition, Mercuric thiocyanate
spectrophotometric method needed less sample solution, so that the same
solution could be measured many times to reduce error, and the maximum
proportional error was only 3.5%.
Key words: biomass; coal; co-combustion; chlorine; determination
methods
随着化石能源的不断消耗和由此引起的环境问题日益严峻，生物质作为一种常见的可再生能源，逐渐受到人们的重视[1]。我国秸秆类生物质资源非常丰富，利用其替代部分化石燃料，如在燃煤锅炉中采用生物质与煤混合燃烧发电技术[2]，可以充分利用现有电厂设施而无需大量投资，在现阶段是一种低成本、低风险的可再生能源利用方式[3]。
在生物质与煤混合燃烧时，特别是掺烧大量的秸秆类生物质时，由于其K、Cl成分含量较高，会造成受热面的积灰、结渣及腐蚀问题[4,5,6]，严重威胁锅炉设备的安全经济运行。在生物质及其混煤燃烧过程中氯的析出会导致锅炉受热面的积灰、结渣及腐蚀问题产生，但目前统一、高效的氯成分析出检测方法尚未形成，有必要对氯析出检测方法进行深入研究，以进一步探讨氯析出对锅炉受热面的积灰、结渣及腐蚀特性的影响规律，为秸秆类生物质在电厂中的大规模利用提供理论依据。
Muller[7]和Oleschko[8]等人利用高压质谱分析系统，在反应过程中对钾、钠和氯同时在线监测，结果精确，但设备复杂、成本较高。吴鹏[9]等人采用热重和红外光谱联合分析的方法，分析了生物质热解过程中气态氯的析出规律，通过模型计算得到了氯的迁移转化过程，但是该方法难以实现精确的定量分析。谢敏[10]等人利用傅里叶变换红外光谱仪监测了橄榄废弃物在低温热解过程中，HCl和CH3Cl的释放过程，该方法适用于已知含氯气体产物的反应过程。郭献军[11]采用氯离子选择电极法测定吸收液中的氯离子浓度，通过选择电极上的膜电势计算得到氯离子浓度，测量精度高，但测量装置较为复杂。目前，更为简单实用的方法是将燃烧烟气通入吸收液，通过对吸收液中氯离子的含量进行测量，从而间接获得燃烧中氯的析出量[12]。常用的氯离子检测方法有硫氰酸汞分光光度法、硝酸银容量法、离子色谱法和佛尔哈德法等[13,14]。离子色谱法虽然精度高、检测下限低，但测量氯浓度高的烟气吸收液时，需要对吸收液进行多次稀释，容易造成更大的误差[13]，且离子色谱仪价格较高。本文采用硝酸银容量法(SNVA)、佛尔哈德法(VM)和硫氰酸汞分光光度法(MTSM)三种检测方法，通过试验对其测试结果进行对比，以得到最合适的析出氯检测方法。
1 氯离子检测方法
在本文研究的三种氯离子检测方法中，硝酸银容量法适用于测定高氯离子浓度的溶液，其测定范围为5-150 mg/L[15]，设备简单、操作快捷。佛尔哈德法仪器设备也相对简单，与硝酸银滴定测试法相比，测量下限较低。硫氰酸汞分光光度法有较高的灵敏度，但操作步骤复杂。硝酸银容量法和硫氰酸汞分光光度法都容易受硫化物、卤化物等成分的干扰，而佛尔哈德法的稳定性较高。
1.1 硝酸银容量法
硝酸银容量法的基本原理是溶液中的银离子与氯离子会反应生成白色的AgCl沉淀[16]。该方法以铬酸钾为指示剂，在PH值为6~9的溶液中，用标准硝酸银溶液滴定氯离子。硝酸银会首先与氯离子反应生成白色AgCl沉淀，当氯离子全部反应后，银离子才会与铬酸钾发生反应生成砖红色Ag2CrO4沉淀，指示达到滴定终点[17]。反应式为：
Ag++Cl－→AgCl↓（白色）
2Ag++CrO42－→Ag2CrO4↓（砖红色）
1.2 佛尔哈德法
佛尔哈德法的是在酸性溶液中，首先加入过量的标准硝酸银溶液，使氯离子全部反应转化为AgCl沉淀。然后以硫酸铁铵为指示剂，用硫氰酸钾滴定未反应的硝酸银，进而推算出待测溶液样品中的氯离子含量[18]。其反应式为[19]
Ag++SCN－→AgSCN↓（白色）
Fe3++SCN－→Fe(SCN)2+（血红色）
1.3 硫氰酸汞分光光度法
在酸性溶液中，氯离子与硫氰酸汞发生反应，生成微电离的氯化汞络合物，并释放出等量的硫氰酸根，硫氰酸根离子与三价铁离子反应生成橙红色的络合物Fe(SCN)3
[20]。利用分光光度计测量溶液颜色的深浅，可以推知氯离子的浓度。反应式为：
2Cl－+Hg(SCN)2→HgCl2+2SCN－
3SCN－+Fe3+→Fe(SCN)3（红色）
1.3.1 试剂
氯离子标准溶液(10 mg/L)：准确称取已于550 ℃烘干的基准NaCl 1.648 g，用去离子水溶解后定容至1000 mL，此时溶液中Cl- 浓度为1 g/L，使用时稀释至10 mg/L。硫氰酸汞：4 g/L 1+2甲醇水溶液。硝酸铁：50 g/L溶液。吐温-80：20 g/L溶液。硝酸：1+2溶液。
1.3.2 标准曲线
用移液管分别移取0、1、2、3、4、5、6、7 mL浓度为10 mg/L的氯离子标准液于50 mL 容量瓶中，依次向其中加入3 mL硫氰酸汞溶液、2 mL吐温-80、5 mL硝酸溶液、10 mL硝酸铁溶液，用去离子水定容到50 mL，摇匀，静置10 min，用1 cm比色皿，以去离子水作为参比，在波长460 nm处测定其吸光度[21]。
得到的标准曲线如图1所示。氯离子浓度在0.2-1.4 mg/L的范围内服从朗伯比尔定律，标准曲线的线性回归方程为：C=20.0787×A-0.0583，相关系数为0.9988，符合线性关系。图中吸光度所对应的氯离子浓度均为定容到50 ml后的浓度。
在测定未知溶液的氯离子浓度时，首先依照上述步骤测得溶液的吸光度，然后根据标准曲线求出该溶液中的氯离子浓度。
图1 标准曲线
2 试验部分
2.1 试验系统
氯析出试验采用管式炉试验系统，如图2所示。将盛有200 mg试样的瓷舟放置在管式炉的恒温加热区，通入空气作为燃烧气氛。用去离子水吸收试样燃烧后的烟气，试验采取两级吸气，两个吸气瓶中各有50 mL去离子水。燃烧时间为25 min，燃烧完全后，洗涤刚玉管和烟气导管，并将洗涤液和吸收液混合后定容到250 mL容量瓶。
试验选用的样品为麦秆和贫煤，其工业分析与元素分析见表1。
生物质与煤混合燃烧时，烟气中不仅含有大量CO2，还有SO2，NOx和P2O5等成分，因此试验分析了溶液中的CO32-、SO32-、SO42-、PO43-对三种氯离子检测方式的影响。分析选用的四种阴离子浓度均高于实际情况。
2.2 试剂
取200 mL浓度为1 g/L的氯离子标准液于容量瓶中，定容到1 L，稀释后的氯离子标准液的浓度为20 mg/L。用此标准液分别溶解500 mg Na2CO3、39.4 mg Na2SO3、17.88 mg KH2PO4、54.4 mg K2SO4，并将此标准液分别定容到250 mL容量瓶。此时，4种溶液分别为20 mg/L Cl-标准液+1.132 g/L CO32-（CO32-和H2PO4-在水中均会发生电离和水解，试验中仅以CO32-和PO43-表示）、20
mg/L Cl-标准液+100 mg/L SO32-、20 mg/L Cl-标准液+49.96 mg/L PO43-、20 mg/L Cl-标准液+120 mg/L SO42-，然后依次用3种方法检测氯离子的浓度。
3 试验结果与分析
3.1 干扰离子的分析与消除
含干扰离子的标准氯离子溶液的测试结果见表2。从表2中可以看出，CO32-、PO43-和SO42-对硝酸银滴定影响不明显，回收率都大于99%，最大比例误差为2.11%<5%（误差小于5%，认为无影响）。SO32-对硝酸银滴定影响较大，可以使用30% H2O2将其氧化为SO42-
[22]。
对于佛尔哈德法，指示剂溶液中本身含有SO42-，不会对其造成影响。试验中也没有发现CO32-、PO43-、SO42-等离子对试验结果造成影响，其回收率都在97%以上，最大误差为2.75%<5%。
硫氰酸汞分光光度法受CO32-与SO32-的影响较大，CO32-产生的误差高达35.15%。试验显示PO43-和SO42-对其无影响，二者的回收率为97%和96.5%。
1：压缩空气瓶；2：气体流量计；3：干燥装置；4：送样装置；5：瓷舟；
6：温控装置；7：管式炉；8：吸收瓶
图2 管式炉试验系统
表1 试验样品的工业分析和元素分析/%
样品
工业分析
元素分析
Mad
Aad
Vad
FCad
Cad
Had
Nad
Sad
Clad
麦秆
5.44
10.82
64.03
19.71
40.27
6.339
0.682
1.069
1.496
贫煤
1.43
33.74
12.99
51.84
55.41
2.968
0.957
3.239
0.108
表2 三种方法的氯离子浓度滴定结果
样品
SNVA
VM
MTSM
测定值/mg•L-1
回收率/%
测定值/mg•L-1
回收率/%
测定值/mg•L-1
回收率/%
20 mg/L+CO32-
20.11
100.55
19.91
99.55
27.03
135.15
20 mg/L+SO32-
24.16
120.80
20.27
101.35
21.91
109.55
20 mg/L+PO43-
20.42
102.10
19.45
97.25
19.40
97.00
20 mg/L+SO42-
19.85
99.25
——
——
19.30
96.50
溶液中CO32-可与H+反应释放出CO2，CO2的溶解度随温度升高而降低，通过加热可使CO2逸出以消除其影响。试验时，在容量瓶中加入适量待测溶液并加入5 mL 1+2硝酸溶液，充分震荡混合，然后在70 ℃恒温水浴中加热0.5h。
将SO32-氧化为SO42-可以消除SO32-的影响。取适量溶液于容量瓶中，加入数滴30%H2O2，充分震荡并在70℃恒温水浴中加热0.5h，消除过量的H2O2。将经过预处理后的溶液冷却至室温，再进行氯离子的测定。结果见表3，预处理后CO32-和SO32-的回收率分别为99%和99.5%，预处理效果显著。
3.2 烟气收集液中CO32-和SO32-对分光光度法的影响
煤中的含碳量、含硫量一般高于生物质，本文选用的贫煤中硫含量约为3.239%，因此可以用贫煤对分光光度法进行验证。
对贫煤燃烧的烟气收集液进行三种预处理：预处理1：贫煤+浓HNO3，70℃恒温0.5h；预处理2：贫煤+30%H2O2，70℃恒温0.5h；预处理3：贫煤+浓HNO3，70℃恒温0.5h +30% H2O2，70℃恒温0.5h。测定结果如表4。只有预处理2的样品测定结果不为100%，但其比例误差仅为2.6%<5%。由此可见烟气收集液中CO32-和SO32-没有假定那么高，对氯离子的测定影响可以忽略。
3.3 烟气收集液的测定与对比
试验测定了麦秆、50%麦秆混贫煤、贫煤等三种燃料的氯析出，测定结果见表5，并以硫氰酸汞分光光度法的测定值为准确值计算了各自的回收率。
表3 预处理后的氯离子浓度测定结果
MTSM
测定值/mg•L-1
回收率/%
20 mg/L+CO32-
19.80
99.00
20 mg/L+SO32-
19.90
99.50
表4 贫煤的测定结果
样品
MTSM
测定值/mg•L-1
回收率/%
贫煤
0.767
100
预处理1
预处理2
预处理3
0.767
0.787
0.767
100
102.6
100
表5 三种方法对烟气收集液中氯离子浓度测定结果
样品
SNVA
VM
MTSM
测定值/mg•L-1
回收率/%
测定值/mg•L-1
回收率/%
测定值/mg•L-1
回收率/%
麦秆
8.34
99.40
8.57
102.15
8.39
100
50%麦秆+贫煤
4.81
108.58
4.33
97.74
4.43
100
贫煤
——
——
——
——
0.767
100
由表5可见，三种方法对麦秆的检测值基本一致，最大比例误差为2.15%<5%。在50%麦秆混贫煤燃烧的试验条件下，由于收集液中氯离子的浓度较低，已低于硝酸银容量法的检测下限，检测值明显偏大，其比例误差为8.58%>5%。而此时佛尔哈德法与硫氰酸汞分光光度法检测值的比例误差只有2.26%<5%。贫煤中的氯含量很低，单独检测贫煤燃烧的氯析出时，由于佛尔哈德法所用的滴定管为10 mL A级滴定管，最小刻度值为0.05 mL，而滴定消耗硫氰酸钾的体积差也约为0.05 mL，因此佛尔哈德法在这种情况下无法满足精度要求。
由此可见，硫氰酸汞分光光度法能够适用于所有比例的生物质混煤燃烧烟气收集液中氯离子浓度的检测，是最理想的检测方法。此外，硫氰酸汞分光光度法易受卤族元素F、Br和I的干扰，但是煤和生物质中F、Br和I的含量一般较低，可不予考虑。
4 结论
（1）硝酸银滴定法检测下限较高，只适用于检测生物质单独燃烧的氯析出量；佛尔哈德法可以用于生物质掺混比例较高的生物质混煤燃烧氯析出检测；硫氰酸汞分光光度法精度高，且检测下限最低，可以满足所有比例的生物质混煤燃烧氯析出检测。
（2）硝酸银容量法易受SO32-的影响；佛尔哈德法对溶液中氯离子的选择性较高，不易受其他阴离子的影响；硫氰酸汞分光光度法会受CO32-和SO32-的影响，但试验得到的烟气收集液中CO32-和SO32-浓度很低，对氯离子检测几乎没有影响。
（3）硝酸银滴定法和佛尔哈德法操作简单，但所需的样品较多。硫氰酸汞分光光度法需使用分光光度计，且操作相对复杂，但所需的样品少，可多次测量减小误差。本文试验中测得已知氯浓度溶液的氯离子含量最大误差为3.5%。
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they were unable to meet the measurement requirements for the chlorine released
from some blended fuel during combustion, because of high measurement lower-limit.
Mercuric thiocyanate spectrophotometric method was suitable to determine the
chlorine released from blends of biomass and coal at various ratio during
co-combustion，owing to its low measurement
lower-limit and high sensitivity. In addition, Mercuric thiocyanate
spectrophotometric method needed less sample solution, so that the same
solution could be measured many times to reduce error, and the maximum
proportional error was only 3.5%.
Key words: biomass; coal; co-combustion; chlorine; determination
methods
随着化石能源的不断消耗和由此引起的环境问题日益严峻，生物质作为一种常见的可再生能源，逐渐受到人们的重视[1]。我国秸秆类生物质资源非常丰富，利用其替代部分化石燃料，如在燃煤锅炉中采用生物质与煤混合燃烧发电技术[2]，可以充分利用现有电厂设施而无需大量投资，在现阶段是一种低成本、低风险的可再生能源利用方式[3]。
在生物质与煤混合燃烧时，特别是掺烧大量的秸秆类生物质时，由于其K、Cl成分含量较高，会造成受热面的积灰、结渣及腐蚀问题[4,5,6]，严重威胁锅炉设备的安全经济运行。在生物质及其混煤燃烧过程中氯的析出会导致锅炉受热面的积灰、结渣及腐蚀问题产生，但目前统一、高效的氯成分析出检测方法尚未形成，有必要对氯析出检测方法进行深入研究，以进一步探讨氯析出对锅炉受热面的积灰、结渣及腐蚀特性的影响规律，为秸秆类生物质在电厂中的大规模利用提供理论依据。
Muller[7]和Oleschko[8]等人利用高压质谱分析系统，在反应过程中对钾、钠和氯同时在线监测，结果精确，但设备复杂、成本较高。吴鹏[9]等人采用热重和红外光谱联合分析的方法，分析了生物质热解过程中气态氯的析出规律，通过模型计算得到了氯的迁移转化过程，但是该方法难以实现精确的定量分析。谢敏[10]等人利用傅里叶变换红外光谱仪监测了橄榄废弃物在低温热解过程中，HCl和CH3Cl的释放过程，该方法适用于已知含氯气体产物的反应过程。郭献军[11]采用氯离子选择电极法测定吸收液中的氯离子浓度，通过选择电极上的膜电势计算得到氯离子浓度，测量精度高，但测量装置较为复杂。目前，更为简单实用的方法是将燃烧烟气通入吸收液，通过对吸收液中氯离子的含量进行测量，从而间接获得燃烧中氯的析出量[12]。常用的氯离子检测方法有硫氰酸汞分光光度法、硝酸银容量法、离子色谱法和佛尔哈德法等[13,14]。离子色谱法虽然精度高、检测下限低，但测量氯浓度高的烟气吸收液时，需要对吸收液进行多次稀释，容易造成更大的误差[13]，且离子色谱仪价格较高。本文采用硝酸银容量法(SNVA)、佛尔哈德法(VM)和硫氰酸汞分光光度法(MTSM)三种检测方法，通过试验对其测试结果进行对比，以得到最合适的析出氯检测方法。
1 氯离子检测方法
在本文研究的三种氯离子检测方法中，硝酸银容量法适用于测定高氯离子浓度的溶液，其测定范围为5-150 mg/L[15]，设备简单、操作快捷。佛尔哈德法仪器设备也相对简单，与硝酸银滴定测试法相比，测量下限较低。硫氰酸汞分光光度法有较高的灵敏度，但操作步骤复杂。硝酸银容量法和硫氰酸汞分光光度法都容易受硫化物、卤化物等成分的干扰，而佛尔哈德法的稳定性较高。
1.1 硝酸银容量法
硝酸银容量法的基本原理是溶液中的银离子与氯离子会反应生成白色的AgCl沉淀[16]。该方法以铬酸钾为指示剂，在PH值为6~9的溶液中，用标准硝酸银溶液滴定氯离子。硝酸银会首先与氯离子反应生成白色AgCl沉淀，当氯离子全部反应后，银离子才会与铬酸钾发生反应生成砖红色Ag2CrO4沉淀，指示达到滴定终点[17]。反应式为：
Ag++Cl－→AgCl↓（白色）
2Ag++CrO42－→Ag2CrO4↓（砖红色）
1.2 佛尔哈德法
佛尔哈德法的是在酸性溶液中，首先加入过量的标准硝酸银溶液，使氯离子全部反应转化为AgCl沉淀。然后以硫酸铁铵为指示剂，用硫氰酸钾滴定未反应的硝酸银，进而推算出待测溶液样品中的氯离子含量[18]。其反应式为[19]
Ag++SCN－→AgSCN↓（白色）
Fe3++SCN－→Fe(SCN)2+（血红色）
1.3 硫氰酸汞分光光度法
在酸性溶液中，氯离子与硫氰酸汞发生反应，生成微电离的氯化汞络合物，并释放出等量的硫氰酸根，硫氰酸根离子与三价铁离子反应生成橙红色的络合物Fe(SCN)3
[20]。利用分光光度计测量溶液颜色的深浅，可以推知氯离子的浓度。反应式为：
2Cl－+Hg(SCN)2→HgCl2+2SCN－
3SCN－+Fe3+→Fe(SCN)3（红色）
1.3.1 试剂
氯离子标准溶液(10 mg/L)：准确称取已于550 ℃烘干的基准NaCl 1.648 g，用去离子水溶解后定容至1000 mL，此时溶液中Cl- 浓度为1 g/L，使用时稀释至10 mg/L。硫氰酸汞：4 g/L 1+2甲醇水溶液。硝酸铁：50 g/L溶液。吐温-80：20 g/L溶液。硝酸：1+2溶液。
1.3.2 标准曲线
用移液管分别移取0、1、2、3、4、5、6、7 mL浓度为10 mg/L的氯离子标准液于50 mL 容量瓶中，依次向其中加入3 mL硫氰酸汞溶液、2 mL吐温-80、5 mL硝酸溶液、10 mL硝酸铁溶液，用去离子水定容到50 mL，摇匀，静置10 min，用1 cm比色皿，以去离子水作为参比，在波长460 nm处测定其吸光度[21]。
得到的标准曲线如图1所示。氯离子浓度在0.2-1.4 mg/L的范围内服从朗伯比尔定律，标准曲线的线性回归方程为：C=20.0787×A-0.0583，相关系数为0.9988，符合线性关系。图中吸光度所对应的氯离子浓度均为定容到50 ml后的浓度。
在测定未知溶液的氯离子浓度时，首先依照上述步骤测得溶液的吸光度，然后根据标准曲线求出该溶液中的氯离子浓度。
图1 标准曲线
2 试验部分
2.1 试验系统
氯析出试验采用管式炉试验系统，如图2所示。将盛有200 mg试样的瓷舟放置在管式炉的恒温加热区，通入空气作为燃烧气氛。用去离子水吸收试样燃烧后的烟气，试验采取两级吸气，两个吸气瓶中各有50 mL去离子水。燃烧时间为25 min，燃烧完全后，洗涤刚玉管和烟气导管，并将洗涤液和吸收液混合后定容到250 mL容量瓶。
试验选用的样品为麦秆和贫煤，其工业分析与元素分析见表1。
生物质与煤混合燃烧时，烟气中不仅含有大量CO2，还有SO2，NOx和P2O5等成分，因此试验分析了溶液中的CO32-、SO32-、SO42-、PO43-对三种氯离子检测方式的影响。分析选用的四种阴离子浓度均高于实际情况。
2.2 试剂
取200 mL浓度为1 g/L的氯离子标准液于容量瓶中，定容到1 L，稀释后的氯离子标准液的浓度为20 mg/L。用此标准液分别溶解500 mg Na2CO3、39.4 mg Na2SO3、17.88 mg KH2PO4、54.4 mg K2SO4，并将此标准液分别定容到250 mL容量瓶。此时，4种溶液分别为20 mg/L Cl-标准液+1.132 g/L CO32-（CO32-和H2PO4-在水中均会发生电离和水解，试验中仅以CO32-和PO43-表示）、20
mg/L Cl-标准液+100 mg/L SO32-、20 mg/L Cl-标准液+49.96 mg/L PO43-、20 mg/L Cl-标准液+120 mg/L SO42-，然后依次用3种方法检测氯离子的浓度。
3 试验结果与分析
3.1 干扰离子的分析与消除
含干扰离子的标准氯离子溶液的测试结果见表2。从表2中可以看出，CO32-、PO43-和SO42-对硝酸银滴定影响不明显，回收率都大于99%，最大比例误差为2.11%<5%（误差小于5%，认为无影响）。SO32-对硝酸银滴定影响较大，可以使用30% H2O2将其氧化为SO42-
[22]。
对于佛尔哈德法，指示剂溶液中本身含有SO42-，不会对其造成影响。试验中也没有发现CO32-、PO43-、SO42-等离子对试验结果造成影响，其回收率都在97%以上，最大误差为2.75%<5%。
硫氰酸汞分光光度法受CO32-与SO32-的影响较大，CO32-产生的误差高达35.15%。试验显示PO43-和SO42-对其无影响，二者的回收率为97%和96.5%。
1：压缩空气瓶；2：气体流量计；3：干燥装置；4：送样装置；5：瓷舟；
6：温控装置；7：管式炉；8：吸收瓶
图2 管式炉试验系统
表1 试验样品的工业分析和元素分析/%
|
样品 |
工业分析 |
元素分析 |
||||||||
|
Mad |
Aad |
Vad |
FCad |
|
Cad |
Had |
Nad |
Sad |
Clad |
|
|
麦秆 |
5.44 |
10.82 |
64.03 |
19.71 |
|
40.27 |
6.339 |
0.682 |
1.069 |
1.496 |
|
贫煤 |
1.43 |
33.74 |
12.99 |
51.84 |
|
55.41 |
2.968 |
0.957 |
3.239 |
0.108 |
表2 三种方法的氯离子浓度滴定结果
|
样品 |
SNVA |
|
VM |
|
MTSM |
|||
|
测定值/mg•L-1 |
回收率/% |
|
测定值/mg•L-1 |
回收率/% |
|
测定值/mg•L-1 |
回收率/% |
|
|
20 mg/L+CO32- |
20.11 |
100.55 |
|
19.91 |
99.55 |
|
27.03 |
135.15 |
|
20 mg/L+SO32- |
24.16 |
120.80 |
|
20.27 |
101.35 |
|
21.91 |
109.55 |
|
20 mg/L+PO43- |
20.42 |
102.10 |
|
19.45 |
97.25 |
|
19.40 |
97.00 |
|
20 mg/L+SO42- |
19.85 |
99.25 |
|
—— |
—— |
|
19.30 |
96.50 |
溶液中CO32-可与H+反应释放出CO2，CO2的溶解度随温度升高而降低，通过加热可使CO2逸出以消除其影响。试验时，在容量瓶中加入适量待测溶液并加入5 mL 1+2硝酸溶液，充分震荡混合，然后在70 ℃恒温水浴中加热0.5h。
将SO32-氧化为SO42-可以消除SO32-的影响。取适量溶液于容量瓶中，加入数滴30%H2O2，充分震荡并在70℃恒温水浴中加热0.5h，消除过量的H2O2。将经过预处理后的溶液冷却至室温，再进行氯离子的测定。结果见表3，预处理后CO32-和SO32-的回收率分别为99%和99.5%，预处理效果显著。
3.2 烟气收集液中CO32-和SO32-对分光光度法的影响
煤中的含碳量、含硫量一般高于生物质，本文选用的贫煤中硫含量约为3.239%，因此可以用贫煤对分光光度法进行验证。
对贫煤燃烧的烟气收集液进行三种预处理：预处理1：贫煤+浓HNO3，70℃恒温0.5h；预处理2：贫煤+30%H2O2，70℃恒温0.5h；预处理3：贫煤+浓HNO3，70℃恒温0.5h +30% H2O2，70℃恒温0.5h。测定结果如表4。只有预处理2的样品测定结果不为100%，但其比例误差仅为2.6%<5%。由此可见烟气收集液中CO32-和SO32-没有假定那么高，对氯离子的测定影响可以忽略。
3.3 烟气收集液的测定与对比
试验测定了麦秆、50%麦秆混贫煤、贫煤等三种燃料的氯析出，测定结果见表5，并以硫氰酸汞分光光度法的测定值为准确值计算了各自的回收率。
表3 预处理后的氯离子浓度测定结果
|
MTSM |
|||
|
测定值/mg•L-1 |
|
回收率/% |
|
|
20 mg/L+CO32- |
19.80 |
|
99.00 |
|
20 mg/L+SO32- |
19.90 |
|
99.50 |
表4 贫煤的测定结果
|
样品 |
MTSM |
||
|
测定值/mg•L-1 |
|
回收率/% |
|
|
贫煤 |
0.767 |
|
100 |
|
预处理1 预处理2 预处理3 |
0.767 0.787 0.767 |
|
100 102.6 100 |
表5 三种方法对烟气收集液中氯离子浓度测定结果
|
样品 |
SNVA |
VM |
MTSM |
||||
|
|
测定值/mg•L-1 |
回收率/% |
测定值/mg•L-1 |
回收率/% |
测定值/mg•L-1 |
回收率/% |
|
|
|
麦秆 |
8.34 |
99.40 |
8.57 |
102.15 |
8.39 |
100 |
|
|
50%麦秆+贫煤 |
4.81 |
108.58 |
4.33 |
97.74 |
4.43 |
100 |
|
|
贫煤 |
—— |
—— |
—— |
—— |
0.767 |
100 |
|
由表5可见，三种方法对麦秆的检测值基本一致，最大比例误差为2.15%<5%。在50%麦秆混贫煤燃烧的试验条件下，由于收集液中氯离子的浓度较低，已低于硝酸银容量法的检测下限，检测值明显偏大，其比例误差为8.58%>5%。而此时佛尔哈德法与硫氰酸汞分光光度法检测值的比例误差只有2.26%<5%。贫煤中的氯含量很低，单独检测贫煤燃烧的氯析出时，由于佛尔哈德法所用的滴定管为10 mL A级滴定管，最小刻度值为0.05 mL，而滴定消耗硫氰酸钾的体积差也约为0.05 mL，因此佛尔哈德法在这种情况下无法满足精度要求。
由此可见，硫氰酸汞分光光度法能够适用于所有比例的生物质混煤燃烧烟气收集液中氯离子浓度的检测，是最理想的检测方法。此外，硫氰酸汞分光光度法易受卤族元素F、Br和I的干扰，但是煤和生物质中F、Br和I的含量一般较低，可不予考虑。
4 结论
（1）硝酸银滴定法检测下限较高，只适用于检测生物质单独燃烧的氯析出量；佛尔哈德法可以用于生物质掺混比例较高的生物质混煤燃烧氯析出检测；硫氰酸汞分光光度法精度高，且检测下限最低，可以满足所有比例的生物质混煤燃烧氯析出检测。
（2）硝酸银容量法易受SO32-的影响；佛尔哈德法对溶液中氯离子的选择性较高，不易受其他阴离子的影响；硫氰酸汞分光光度法会受CO32-和SO32-的影响，但试验得到的烟气收集液中CO32-和SO32-浓度很低，对氯离子检测几乎没有影响。
（3）硝酸银滴定法和佛尔哈德法操作简单，但所需的样品较多。硫氰酸汞分光光度法需使用分光光度计，且操作相对复杂，但所需的样品少，可多次测量减小误差。本文试验中测得已知氯浓度溶液的氯离子含量最大误差为3.5%。
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