1 前言
自从1991年碳纳米管（Carbon nanotubes, CNTs）被发现之后[1]，由于其具有独特的结构和优越的性质而迅速受到各个领域越来越多的关注[2]。最重要的是CNTs具有很好的生物相容性[3]。除此之外，碳纳米管还在很多方面有潜在的应用价值，如纳米反应器[4]、纳米电子器件[5]、材料增强剂[6]、药物载体[7]和储氢材料[8]等。
近几年，研究者试图将有机小分子[9]、高分子聚合物[10]、无机纳米粒子[11]和生物分子[12]等材料与CNTs复合制备性能更优越的材料。其中CNTs与磁性纳米粒子复合受到人们的青睐。这种复合材料既具备了碳纳米管和磁性纳米粒子的双重性能，同时也可以对复合材料进行进一步的修饰，使其在催化、检测、水净化等方面具有更广阔的应用前景[13]。
本文将磁性Fe3O4粒子锚覆在CNTs表面制得易分离的mMWCNTs，并用分散法用树枝状分子PAMAM对其进一步修饰获得大量氨基修饰的磁性碳纳米管复合材料（mMWCNTs&G3），并对其性能进行表征。
2 材料与方法
2.1 试剂与仪器
(3-氨丙基)三乙氧基硅烷（APTES）、六水合氯化铁（FeCl3·6H2O）、戊二醛（GA）、氢氧化钠（NaOH）、甲苯、四水合氯化亚铁（FeCl2·4H2O）、乙二胺（EDA）、无水乙醇、丙烯酸甲酯、无水甲醇均购自上海国药集团化学试剂有限公司，去离子水为实验室自制；MWCNTs（纯度大于95%，长度小于5 μm，直径为20~40 nm）购自深圳纳米港有限公司。电子天平（ESJ30-5A）：上海精密仪器仪表有限公司；真空干燥箱（DZF-6094）：上海一恒仪器有限公司；超声波清洗器（SB-5200）：新芝生物科技有限公司；循环水真空泵（SHZ-DⅢ）：巩义市予华仪器有限公司；数显智能磁力搅拌器（SZCL-2A）：上海东玺仪器设备有限公司。
2.2 方法
2.2.1 MWCNTs的氧化
用强酸氧化法，具体操作参见参考文献[14]。然后用去离子水稀释，用0.22 μm混纤微孔滤膜的布氏抽滤装置抽滤，再用去离子水多次抽滤，直至滤液呈中性为止，最后在60°C真空干燥箱中干燥24 h，研磨得到氧化的MWCNTs（MWCNTs-COOH）。
2.2.2 mMWCNTs的制备
取装有150 mL去离子水的500 mL三口烧瓶，将1.0 gMWCNTs-COOH沉浸于去离子水中，在氮气的保护下，加入物质的量之比为1.5:1的FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O。然后在激烈搅拌下缓慢滴加 NaOH（0.5 moL/L）至混合液中，使得混合液pH值到达11.0，并快速升温到70°C，持续搅拌4 h。用乙醇和去离子水分别洗涤几次除去杂质，在磁铁作用下分离得到mMWCNTs，最后在100oC的烘箱中干燥3 h以备用。
2.2.3 APTES氨基修饰mMWCNTs
将mMWCNTs（1.0 g ）加入到50 mL的甲苯中超声分散30 min使其充分溶胀，然后加入过量的APTES，在氮气的保护下120°C回流反应12 h。用乙醇和去离子水多次洗涤，在磁铁作用下分离得到氨基修饰的磁性碳纳米管（mMWCNTs-NH2），然后在60°C真空干燥箱中干燥24 h，所得产物标记为G0。
2.2.4 枝树枝状分子PAMAM修饰mMWCNTs-NH2
在mMWCNTs表面接树枝状分子PAMAM，具体操作参考文献[14]。根据文献报道[15]，随着树状分子代数增加，表面活性氨基的数量也增加，酶的加载量也随着增加，然而树状分子代数继续增加，由于空间位阻的作用，酶的加载量增加缓慢。因此，从酶的加载量和合成成本考虑，选择mMWCNTs&G3作为后面实验的载体最合适。
3 结果与讨论
3.1 SEM表征分析
图1 SEM照片（a: MWCNTs和b: MWCNTs-COOH）
Fig. 1 The SEM photographs. a. carbon nanotubes, b. oxidized carbon nanotubes
MWCNTs氧化前后的外貌形态如图1所示。氧化前，MWCNTs的端口是封闭的（图1（a））；氧化预处理之后，MWCNTs的端口打开且长度也变短（图1（b））。由于MWCNTs的端口打开，使得MWCNTs的结构发生改变，从而导致MWCNTs中的六元环和五元环结构打开，产生更多活性基团，提高了MWCNTs的分散性。
3.2 mMWCNTs的TEM及磁学性质表征
本实验中分别加入0.0023 moL、0.0045 moL、0.009 moL和0.0184 moL总铁量（Fe3+和Fe2+的物质的量之比为1.5:1），研究了不同加铁量对制备的mMWCNTs的外貌形态及磁学性质的影响。通过TEM和SQUID检测发现，随着总铁量的增加，MWCNTs表面锚覆的磁性颗粒也越来越密集，而且饱和磁化强度也在不断升高（如图2，3所示）。总铁量为0.0023 moL时，MWCNTs表面的磁性颗粒几乎看不到，饱和磁化强度为4.4 emu/g；当加铁量为0.0184 moL时，MWCNTs表面的磁性颗粒出现了大量团聚的现象，饱和磁化强度达到了56.9 emu/g，说明加铁量越多，饱和磁化强度值也越大。同时，从图3磁化曲线可以看出，四个不同加铁量的mMWCNTs的磁化曲线都都呈S形且经过零点，说明样品具有超顺磁性，均没有磁回滞效应。
图2 不同加铁量下mMWCNTs的TEM照片（a: 0.0023 moL，b: 0.0046 moL，c: 0.0092 moL和d: 0.0184 moL）
Fig. 2 The TEM photographs of mMWCNTs in a range of concentrations. a. 0.0023 moL, b. 0.0046 moL, c. 0.0092 moL, and d. 0.0184 moL
图3 不同加铁量下mMWCNTs的磁滞回线（a: 0.0023 moL，b: 0.0046 moL，c: 0.0092 moL和d: 0.0184 moL）
Fig. 3 Magnetic hysteresis loops of mMWCNTs hybrids in a range of concentrations. a. 0.0023 moL, b. 0.0046 moL, c. 0.0092 moL, and d. 0.0184 moL
3.3 FT-IR图谱
图4 FT-IR图谱
Fig. 4 The FT-IR spectra
为了检测树枝状分子PAMAM是否成功接枝到mMWCNTS表面，对MWCNTs，mMWCNTs及mMWCNTs&G3进行FT-IR分析，如图4所示。在波长为580 cm-1处，mMWCNTs和mMWCNTs&G3均有明显的Fe-O键伸缩振动带来的特征吸收峰[16]；1043 cm-1和1101 cm-1的两个吸收峰是由Si-O的拉伸振动产生的，间接证明了APTES与mMWCNTs发生反应，使得mMWCNTs表面的活性基团成功地被氨基取代[17]。-CO-NH-的吸收峰在1481 cm-1和1577 cm-1处出现，表明PAMAM成功接枝在mMWCNTs表面。
另外，通过元素分析对mMWCNTs-PAMAM每一代样品中的氮元素进行了测定。mMWCNTs&G0、mMWCNTs&G1、mMWCNTs&G2和mMWCNTs&G3的N元素含量分别为 1.72 wt%、 2.89 wt%、 3.45 wt%和4.47 wt%，随着PAMAM代数的增加，N元素含量也呈递增的趋势，但这种递增并不是呈指数增加，可能的原因是空间位阻的作用使得PAMAM的枝化率不能达到100%。
4 结论
本文采用强酸法对MWCNTs进行氧化处理，通过一步化学共沉淀法制得mMWCNTs，用APTES与mMWCNTs反应，得到氨基修饰的磁性碳纳米管（即G0）。然后采用发散法在G0表面一步一步接枝树状分子PAMAM，从而得到mMWCNTs&G3。最后借助SEM、TEM、SQUID、FT-IR和元素分析对合成的材料进行表征。检测数据表明，成功合成接枝PAMAM的mMWCNTs复合材料。
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