氟碳铈矿纯碱焙烧-盐酸浸出工艺研究
阳启华，吴金玲，王日
（江西铜业技术研究院有限公司，江西 南昌 330096）
摘要：从提高氟碳铈精矿中高价值元素镨钕收率的角度，系统地研究了碳酸钠焙烧时间、焙烧温度、碱矿比以及酸浸时间、盐酸用量、酸浸温度、液固比等因素的变化对REO及镨钕浸出率的影响。通过实验研究得出了焙烧及两段逆流浸出氟碳铈矿的最佳工艺条件：焙烧温度650℃，碱矿比0.30，焙烧时间5h；酸浸温度80~90℃，液固比4，浸出时间30min，总酸用量碱焙烧矿，可得REO浸出率63.31%，PN浸出率96.70%。
关键词：氟碳铈矿；碳酸钠焙烧；酸浸
中图分类号：TF803.21 文献编码标识：A
Study on the Extraction
Process of Decomposing Bastnaseite by
Sodium Carbonate Roasting and Hydrochloric Acid Leaching
YANG Qi-hua, WU Jin-ling，Wang Ri
(Jiangxi Copper Technology Research Institute Co., Ltd., Nanchang 330096, Jiangxi, China)
Abstract: From the view of getting the higher recovery of Pr and Nd, The effects of roasted time, roasted temperature, mass ratio of alkali-to-ore, leaching temperature, chlorhydric acid dosage, leaching time, solid-liquid ratio on the leaching rate of REO and PN (Pr and Nd) were studied systemically in this paper. The results indicated that the leaching rate of REO and PN were 63.31% and 96.70% under the optimum conditions of roasted temperature 650℃, mass ratio of alkali-to-ore 0.3, roasted time 5h, leaching temperature 80~90℃, leaching time 30 min, solid-liquid ratio 4, chlorhydric acid dosage 135mL/100g roasted ore.
Key words: Bastnaesite; Sodium Carbonate Roasting; Acid leaching
1. 前言
氟碳铈矿是我国最具工业应用价值的轻稀土矿物，其化学式为ReFCO3，主要分布在内蒙古白云鄂博和四川攀西地区[1]。以四川牦牛坪为例，目前该地区已探明储量高达350万吨（REO）；稀土矿物成分单一、储量大，经过选矿富集的氟碳铈矿品位可达60~70%（REO），其中，镧铈配分约为85%，而镨钕的配分相对较低，仅占12~16%，但其经济价值却占稀土总量的85%以上[2]。
目前该类型稀土矿物的主流冶炼工艺是氧化焙烧—盐酸浸出法，即通过盐酸优浸—优浸渣碱转—盐酸优溶得到氯化稀土溶液和富铈渣，该工艺存在着生产流程长、酸碱转换频繁、能耗高、含氟废水量大、高价元素收率低、空气污染严重等诸多弊端[3,4]。
除此之外，钙盐焙烧—酸浸法、铝盐焙烧—酸浸法、浓硫酸焙烧等也有了一定的研究，虽在一定程度上缓解了氟对环境的影响，但仍存在着流程长、镨钕收率低、环境负担重等缺陷，制约了其工业应用[5-7]。氟碳铈稀土矿的纯碱焙烧工艺很早就引起了科研工作者的注意。上世纪九十年代，北京有色金属研究总院提出了氟碳铈矿碳酸钠焙烧-还原浸出工艺制备氯化稀土和工业纯铈[8]。包头稀土研究院进一步对碳酸钠焙烧反应机理和动力学进行了研究[9]，另外内蒙古科技大学等科研单位也进行了碳酸钠焙烧的相关研究[10]。
纯碱焙烧法具有流程短、成本低、稀土收率高、氟资源易回收等优点，具有很好的研究价值和应用前景。但该方法的应用对氟碳铈矿中镨钕收率的影响的研究相对较少，本文主要针对氟碳铈矿纯碱焙烧-酸浸工艺进行了条件实验，着重分析了各因素的变化对高价值元素镨钕收率的影响，以期为工业应用提供一定的指导。
2. 实验原料和设备
实验所用原料为四川江铜稀土有限责任公司提供的氟碳铈稀土精矿，稀土元素以La、Ce为主，PN配分（PN表示Pr和Nd，配分以氧化物计）约14%，精矿稀土配分如表1所示。
表1 精矿稀土配分（%）
|
La2O3 |
CeO2 |
Pr6O11 |
Nd2O3 |
Sm2O3 |
Eu2O3 |
Gd2O3 |
Y2O3 |
|
36.68 |
48.32 |
3.82 |
10.26 |
0.580 |
0.086 |
0.150 |
0.068 |
3. 实验原理
（1）精矿碱焙烧：将稀土精矿破碎至一定粒度后，将该再磨精矿与Na2CO3混合均匀，混合料置于马弗炉焙烧。张世荣等指出，在400~500℃，氟碳铈稀土先分解为氟氧稀土，然后部分分解为稀土氧化物。可用下式表示其热分解过程：
RECO3F 
REOF + CO2
REOF + O2 Ce0.75Nd0.25O1.875 + (Ce,Pr)La2O3F3
柳昭刚[11]等的研究表明，在500~700℃，REOF和碳酸钠反应生成REO1+xF1-x（0
碱分解反应：REOF + Na2CO3
REO1+xF1-x
+ NaF + CO2
另外，碳酸钠还能与稀土精矿中的CaF2、BaSO4、SiO2等杂质发生如下反应：
CaF2 + Na2CO3 CaCO3 + NaF
BaSO4 + Na2CO3 BaCO3 + Na2SO4
SiO2 + Na2CO3 Na2SiO3
+ CO2
（2）盐酸浸出：以盐酸溶液为浸出剂，在一定浸出温度、时间、盐酸用量和液固液固比条件下浸出碱焙烧矿，得到的浸出液为少铈稀土浸出液，浸出渣经110℃烘干为富铈渣。主要反应如下：
RE2O3 + HCl 
RECl3 + H2O
CeO2 + HCl CeCl3 + H2O
+ Cl2
经过分析计算得到渣率、REO浸出率和PN浸出率，计算式如下：
渣率（%）= 
REO浸出率（%）= 
PN浸出率（%）= 
4. 结果与讨论
对稀土精矿的碱焙烧过程进行了单因素实验研究。将得到的矿料经过水洗除氟、烘干得到碱焙烧矿。将碱焙烧矿进行酸浸处理，浸出渣经烘干得到富铈渣。通过分析碱焙烧矿的氧化率、REO和PN浸出率、富铈渣成分、浸出液成分，对精矿碱焙烧过程因素的影响进行了研究。
以再磨精矿为原料，Na2CO3为分解剂，控制碱矿比0.40，焙烧时间3h，研究了焙烧温度对氟碳铈矿分解效果的影响。熟矿酸浸条件：采用1.0mol/L盐酸溶液四段错流浸出，单段浸出温度60~80℃，浸出时间30min，液固比5。各焙烧温度对脱氟率、REO浸出率和PN浸出率的影响如图1。
图1 焙烧温度对脱氟率和REO及PN浸出率的影响
焙烧温度对氟碳铈矿的分解有明显的影响，提高焙烧温度有利于提高精矿的脱氟率，并提高REO和PN浸出率，降低浸出渣PN配分。但结合实验现象，过高的温度会使得物料严重结块，并加剧设备腐蚀，适宜的焙烧温度约为650℃。
4.2 碱矿比的影响
以再磨精矿为原料，Na2CO3为分解剂，控制焙烧温度650℃，焙烧时间3h，研究了碱矿比对氟碳铈矿分解效果的影响。酸浸条件同上，不同碱矿比对脱氟率、REO浸出率和PN浸出率的影响如图2。
图2 碱矿比对脱氟率和REO及PN浸出率的影响
由以上数据可知，高碱矿比有利于促进精矿分解，提高焙烧矿REO和PN浸出率。但当碱矿比提高到0.40后，PN浸出率提高不明显，而且过高的碱矿比会使得物料严重结块。故适宜的碱矿比约为0.25~0.30，能满足较高的RE和PN浸出率，但由于产出的精矿质量有波动，适宜的碱矿比需针对具体精矿而定，在实验中为保证精矿分解效果，后续实验均取碱矿比为0.30。
4.3 焙烧时间的影响
以再磨精矿为原料，Na2CO3为分解剂，控制焙烧温度650℃，碱矿比0.30，研究了焙烧时间对氟碳铈矿分解效果的影响。酸浸条件同上，不同焙烧时间对脱氟率、REO和PN浸出率的影响如图3。
图3 焙烧时间对脱氟率和浸出率的影响
结果表明，随着焙烧时间的延长，碱焙烧矿脱氟率逐渐增大，表明稀土精矿进一步分解，并且在浸出过程中REO和PN浸出率逐渐增大。当焙烧时间由5h进一步延长至7h时，PN浸出率仅由97.76%提高至98.07%，改善程度较小，而且考虑到实际生产中的生产周期不宜过长，故选取适宜的焙烧时间为5h。
4.4 浸出时间的影响
取100g碱焙烧矿，在温度80~90℃，酸用量135ml，液固比5条件下进行了不同浸出时间的实验，不同浸出时间对REO和PN浸出率的影响如图4。
图4 浸出时间对浸出率的影响
将浸出时间从10min延长至30min，REO和PN浸出率明显增加。进一步将浸出时间延长至120min，PN浸出率变化不大，而Ce则继续浸出，数据表现为REO浸出率仍有较明显增加。综合考虑，最终确定适宜的浸出时间为30min，既能保证PN充分浸出，又能避免过量的Ce浸出，降低浸出液Ce配分，在保证较高的经济效益的前提下，减轻后续萃取负担。
4.5 浸出温度的影响
浸出条件：酸用量135ml，液固比5，浸出时间30min，进行了不同浸出温度的浸出实验。不同浸出温度对REO和PN浸出率影响如表2所示。
表2 浸出温度对富铈渣的影响（%）
|
T （℃） |
REO含量 |
稀土配分 |
|||
|
La2O3 |
CeO2 |
Pr6O11 |
Nd2O3 |
||
|
55 |
80.71 |
22.79 |
68.12 |
2.31 |
6.64 |
|
65 |
81.21 |
5.93 |
91.65 |
0.66 |
1.57 |
|
75 |
81.49 |
4.46 |
93.9 |
0.47 |
1.03 |
|
85 |
81.41 |
4.85 |
93.64 |
0.36 |
0.75 |
|
95 |
81.36 |
4.97 |
93.66 |
0.38 |
0.79 |
结果表明，在55~85℃提高浸出温度可促进PN浸出，降低富铈渣PN配分。浸出液中的Ce主要来源于CeO2与HCl的还原浸出生成的Ce3+，及与F-的络合浸出生成[CeF2]2+等络合离子。浸出温度越高，F-与Ce（Ⅳ）的配合物的稳定常数越小，从而使得Ce的浸出减少，浸出液Ce配分下降；而提高浸出温度可以有效促进化学反应速度，提高PN浸出率。进一步将浸出温度升高到95℃，REO和PN浸出率变化不明显。而过高的浸出温度既增大了能耗，也将增大酸雾挥发，恶化操作环境。综合考虑，选取85℃为浸出温度。
4.6 酸用量的影响
浸出条件：浸出温度80~90℃，液固比5，进行了不同酸用量实验，结果见表3。
表3 酸用量对富铈渣和浸出液的影响
|
酸用量 （ml） |
名称 |
REO含量 |
稀土配分/% |
|||
|
La2O3 |
CeO2 |
Pr6O11 |
Nd2O3 |
|||
|
145 |
富铈渣 |
80.00% |
6.26 |
92.19 |
0.41 |
0.91 |
|
浸出液 |
114.27g/l |
51.63 |
27.25 |
5.41 |
14.36 |
|
|
135 |
富铈渣 |
81.41% |
4.85 |
93.64 |
0.36 |
0.75 |
|
浸出液 |
104.45g/l |
55.22 |
22.44 |
5.74 |
15.28 |
|
|
125 |
富铈渣 |
80.09% |
5.45 |
92.78 |
0.47 |
1.15 |
|
浸出液 |
98.56g/l |
57.98 |
18.55 |
6.00 |
15.92 |
|
观察富铈渣稀土配分分析结果，PN配分在酸用量为135ml时存在一个明显的低值。这是因为当酸用量达到135ml时，可酸溶的镨钕已基本浸出完毕。继续提高酸用量，体系还原性增强，将使得铈大量浸出，从而降低了富铈渣PN配分。同时，体系还原性增强会使得[CeF2]2+等络合离子被还原，稳定性降低，离解的氟离子与PN形成沉淀，因而降低了PN浸出率。过高的酸用量也会使得Fe等杂质大量浸出，不利于后续除杂。
4.7 液固比的影响
浸出条件：浸出温度80~90℃，酸用量135ml，进行了不同液固比实验。不同液固比对REO和PN浸出率的影响如表4。
表4 液固比的影响
|
L/S |
名称 |
REO含量 |
稀土配分/% |
|||
|
La2O3 |
CeO2 |
Pr6O11 |
Nd2O3 |
|||
|
10 |
富铈渣 |
80.14 % |
5.34 |
92.68 |
0.57 |
1.24 |
|
浸出液 |
53.85g/l |
56.75 |
20.45 |
5.81 |
15.50 |
|
|
5 |
富铈渣 |
81.41% |
4.85 |
93.64 |
0.36 |
0.75 |
|
浸出液 |
102.79g/l |
55.22 |
22.44 |
5.74 |
15.28 |
|
|
4 |
富铈渣 |
79.84% |
3.39 |
95.30 |
0.36 |
0.82 |
|
浸出液 |
133.54g/l |
55.01 |
22.94 |
5.64 |
14.95 |
|
|
3 |
富铈渣 |
78.51% |
4.96 |
93.23 |
0.51 |
1.12 |
|
浸出液 |
186.99g/l |
53.51 |
27.44 |
5.49 |
14.60 |
|
由以上数据控制，将浸出液固比L/S从3提高到5，富铈渣PN含量逐渐降低，而富铈渣和浸出液中Ce配分逐渐降低。结果表明，适当提高浸出液固比有利于抑制Ce的浸出，降低富铈渣PN配分。原因可能是随着焙烧渣的浸出， F等杂质也随之溶出，促使Ce大量络合浸出，而液固比越小，F等杂质的浓度越高，对Ce浸出的促进也就越明显。同时，F也会与PN结合，形成沉淀，从而降低PN的浸出率。继续提高液固比至10，浸出液REO浓度降低至约50g/l，而PN浸出率下降，是因为液固比过大，酸用量不足所致。由此可见，液固比过低会使得富铈渣PN配分增大，而过高会使得浸出液REO下降，酸用量增大，适宜的液固比为4。
5. 结论
（1）获得高REO及PN浸出率的焙烧条件：碳酸钠为分解剂，焙烧温度650℃，碱矿比0.30，焙烧时间5h。
（2）获得高REO及PN浸出率的浸出工艺及浸出条件：盐酸浸出，浸出温度80~90℃，液固比4，浸出时间30min，总酸用量135ml/100g碱焙烧矿。
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