尼龙具有机械强度高、耐磨、耐腐蚀和耐疲劳等优点，在各个领域广泛使用，如家用电器、通用机械、仪器仪表、汽车、电子电气和航空航天等。但尼龙产品在使用过程中有吸水现象，这是由于尼龙分子链中-NHCO-基团易与水分子形成氢键。尼龙的高吸水率对产品的电性能、尺寸稳定性和力学性能有负面影响，这限制了尼龙产品的使用。
目前国内外学者大量研究了尼龙吸水率与产品性能间的关系[1-14]，但很少研究尼龙吸水率的降低方法[15-16]，降低PA66材料的吸水率的传统方法为添加一定比例的聚烯烃类树脂及低吸水性的填料，但此传统方法有明显的缺点：添加量大及影响材料力学性能。本文采用低吸水助剂（与酰胺基团形成强氢键）和增韧剂（POE-g-MAH）来降低PA66材料的吸水率，制备方法为双螺杆共混。通过对低吸水助剂、增韧剂及两材料按比例复配制备出的PA66材料力学性能的研究，制备出优良的低吸水率PA66材料，具有助剂使用量小，且对力学性能影响小的优点。
1 实验部分
1.1 主要原料
美国杜邦公司增韧剂，POE-g-MAH，GR216；
德国巴斯夫公司抗氧剂，1098；
美国英威达PA66，U4800；
市售硅油，1000；
自制低吸水助剂。
1.2 仪器和设备
高差示扫描量热 (DSC) 仪，美国TA公司，STA409PC型；
塑料注塑成型机，宁波市海达塑料机械有限公司，HDX50型；
同向双螺杆挤出机，南京鸿铭挤出设备有限公司，SHJ-36B型；
傅里叶红外光谱仪（FTIR），日本岛津公司，IR-460；
速混合机，张家港市曙光机械厂，SHR-10A。
1.3 试样制备
制备低吸水率PA66材料，需将抗氧剂、PA66、增韧剂、低吸水助剂、硅油加入高速捏合机中，混合均匀；然后将混合后的材料加入到同向双螺杆中，后经过熔融、共混、挤出、牵引、造粒等工序制得PA66颗粒料。从加料口到机头的各段温度依次为240、250、260、270、270、270、270、270、270、260℃，螺杆转速300rpm。
在使用PA66颗粒料注塑标准样条前需烘干：110℃，4小时，注塑机各段温度设置为：260℃、265℃、270℃、275℃（下料口到喷嘴）。
1.4性能测试与表征
吸水率的测试按照GB/T 1034-2008标准中方法1执行。
红外分析设备为傅里叶红外光谱仪，其步骤为：首先使用平板硫化机将PA66颗粒料热压成膜，然后将PA66热压膜用傅里叶红外光谱仪上进行红外分析，得到红外分析曲线图谱。
力学性能的测试包括拉伸强度和悬臂梁缺口冲击强度，其中拉伸强度的测试按照GB/T
1040-2006执行；悬臂梁缺口冲击强度的测试按照GB/T
1843-2008执行。
DSC分析设备为高差示扫描量热仪，其步骤为：称取PA66颗粒料5mg；置入高差示扫描量热仪；设置升温，速度为10℃/min，目标温度为300℃；维持温度在300℃，时间为5
min，目的为消除热历史；然后设置降温，速度为10℃/min，目标温度为100℃，在此过程中得到冷却结晶曲线，再设置升温，速度为10℃/min，目标温度为300℃，在此过程中得到熔融曲线。结晶度按式 (1) 计算。
=
（1）
式中：——结晶度；
——结晶焓；
100% ——结晶度为
100% 时的熔融焓为192.51J/g。
2
结果与讨论
2.1 增韧剂对PA66材料吸水率和力学性能的影响
通过实验得到增韧剂用量与PA66材料吸水率间的关系图，如图1所示。从图1中可以发现，增韧剂用量与PA66材料吸水率成反比，随着增韧剂用量的添加，PA66材料的吸水率随之降低；以添加2%和10%增韧剂的PA66材料为例，添加2%增韧剂的PA66材料的吸水率比未添加增韧剂的PA66材料的吸水率降低了8.5%左右；添加10%增韧剂的PA66材料的吸水率比未添加增韧剂的PA66材料的吸水率降低了16.9%左右。通过对不同用量增韧剂PA66材料的力学性能测试得到增韧剂用量与PA66材料力学性能间的关系图，如图2所示。从图2中可以发现，增韧剂用量与PA66材料的拉伸强度成反比，与PA66材料的冲击强度成正比；随着增韧剂用量的添加，PA66材料的拉伸强度随之降低，冲击强度随之增强。
出现以上结果有一下两个方面的原因：1、增韧剂的结构为POE接枝马来酸酐，接枝的马来酸酐会与PA66材料中的酰胺基团发生反应，这是由于马来酸酐中包含羧基和羰基，两者具有强极性，能与酰胺基团反应形成氢键，后水与PA66材料中的酰胺基团无法形成氢键，进而降低PA66材料的吸水率；2、增韧剂结构中含有无极性的聚烯烃弹性体，聚烯烃弹性体具有很低的吸水率，PA66材料与增韧剂通过挤出机混合后，聚烯烃弹性体均匀分散，有限屏蔽酰胺基团与水的反应，从而降低PA66材料的吸水率。
■—24h；●—192h
图1 增韧剂对PA66材料吸水率的影响
图2 增韧剂对PA66材料力学性能的影响
2.2 低吸水助剂对PA66材料吸水率和力学性能的影响
通过实验得到低吸水助剂用量与PA66材料吸水率间的关系图，如图3所示。从图3中可以发现，低吸水助剂用量与PA66材料吸水率成反比，随着低吸水助剂的添加，PA66材料的吸水率随之降低；以添加1%和3%低吸水助剂的PA66材料为例，添加1%低吸水助剂的PA66材料的吸水率比未添加低吸水助剂的PA66材料的吸水率降低了13%左右；添加3%低吸水助剂的PA66材料的吸水率比未添加低吸水助剂的PA66材料的吸水率降低了21.4%左右。通过对不同用量低吸水助剂PA66材料的力学性能测试得到低吸水助剂用量与PA66材料力学性能间的关系图，如图4所示。从图4中可以发现，低吸水助剂用量与PA66材料的拉伸强度和冲击强度成反比；随着低吸水助剂用量的添加，PA66材料的拉伸强度和冲击强度随之降低；添加3%低吸水助剂的PA66材料的拉伸强度和冲击强度比未添加低吸水助剂的PA66材料的吸水率分别降低了15.3%和11.8%。
出现以上结果的原因是：低吸水助剂的结构中含有大量的极性基团，PA66材料中的酰胺基团能与这些极性基团形成强氢键，后水与PA66材料中的酰胺基团无法形成氢键，进而降低PA66材料的吸水率；低吸水助剂的添加量越多，水与酰胺基团现成的氢键越少，PA66材料的吸水率越低。由于低吸水助剂的分子量低，力学性能差，通过挤出机混合后，PA66材料的力学性能随着下降，添加2%低吸水助剂的PA66材料的吸水率比未添加低吸水助剂的PA66材料的拉伸强度与冲击强度下降明显。
■—24h；●—192h
图3 低吸水助剂对PA66材料吸水率的影响
图4 低吸水助剂对PA66材料力学性能的影响
2.3 低吸水率PA66材料的制备
前述研究表明，增韧剂POE-g-MAH与PA66材料的吸水率成反比，但降低吸水率的效果较差，且影响PA66材料的拉伸强度。低吸水助剂与PA66材料的吸水率成反比，且高效，但是对PA66材料的拉伸强度和冲击强度降低明显。结合二者的优缺点，研究了增韧剂和低吸水助剂复配使用对PA66吸水率和力学性能的影响。根据前述研究结果，制备了两组不同增韧剂和低吸水助剂复配比例的PA66材料，如表1所示。通过实验，添加2%增韧剂和1%低吸水助剂的PA66材料的吸水率比未添加低吸水助剂的PA66材料的吸水率降低了25.6%左右，同时制备的低吸水率PA66材料的拉伸强度下降不明显，且冲击强度略微增加，如表2所示。
通过以上研究发现，增韧剂和低吸水助剂复配使用能有效降低PA66材料的吸水率，且降低了增韧剂和低吸水助剂的用量，从而减少了增韧剂和低吸水助剂对材料力学性能的影响。采用此方法制备的PA66材料具有增韧剂和低吸水助剂添加量少、吸水率降低效果明显和对PA66材料力学性能影响小等优点。
表1 低吸水率PA66材料的配方
|
配方/% |
1号 |
2号 |
|
PA66 |
96.65 |
95.65 |
|
增韧剂 |
2 |
2 |
|
低吸水助剂 |
1 |
2 |
|
抗氧剂 |
0.3 |
0.3 |
|
硅油 |
0.05 |
0.05 |
表2 低吸水率PA66材料的吸水率和力学性能
|
性能 |
PA66 |
1号 |
2号 |
|
|
吸水率/% |
24 h |
1.89 |
1.48 |
1.41 |
|
192 h |
4.69 |
3.66 |
3.39 |
|
|
拉伸强度/Mpa |
80.6 |
74.5 |
73.4 |
|
|
缺口冲击强度/Kj·m-2 |
8.5 |
8.7 |
9.2 |
|
2.4 低吸水率PA66材料红外分析
通过傅里叶红外光谱仪分析了纯PA66材料、添加低吸水助剂、增韧剂和二者复配的PA66材料，得到红外表征图，如图5所示。通过图5各材料的对比可以看出，纯 PA66 材料的特征吸收峰有为氨基的 N-H 伸缩振动峰、甲基的伸缩振动峰、酰胺基中的 C=O 伸缩振动峰，其值分别为3297 cm-1、2930 cm-1
和 2858 cm-1、1632 cm-1和 1535m-1。加入增韧剂和低吸水助剂的PA66材料与纯PA66相似，没有新的特征吸收峰出现；差别为甲基的伸缩振动峰和酸酐基团的特征吸收峰(1760和1820cm-1)，由于增韧剂和低吸水助剂中甲基的介入，甲基的伸缩振动峰比纯PA66材料强一些；由于POE-g-MAH 的酸酐基团与PA66材料发生了反应，添加增韧剂的PA66材料未出现酸酐基团的特征吸收峰(1760和1820cm-1)。
1-PA66；2-10%增韧剂的PA66；3-2%低吸水助剂的PA66；4-配方2
图5 低吸水率PA66材料的红外分析
2.5 低吸水率PA66材料DSC分析
通过高差示扫描量热仪分析了纯PA66材料、添加低吸水助剂、增韧剂和二者复配的PA66材料，得到材料的熔融及结晶曲线和DSC参数，如图6和表3所示。通过图5和表3各材料的对比可以看出，低吸水助剂、增韧剂会使PA66材料的熔融峰温度略微升高。添加增韧剂会使PA66材料的结晶度略微下降和结晶温度升高，结晶度下降是由于增韧剂破坏结晶区的连续性和含量；结晶温度升高是由于异相成核作用。添加低吸水助剂会使PA66材料的结晶度增大、结晶温度升高和结晶半峰宽减小，这是由于异相成核作用和酰胺基团与低吸水助剂反应形成强氢键造成的。增韧剂和低吸水助剂的复配使用，使PA66材料的结晶度增大，结晶温度升高，结晶半峰宽减小。
（a）
（b）
1-PA66；2-10%增韧剂的PA66；3-2%低吸水助剂的PA66；4-配方2
a-熔融曲线；b-结晶曲线
图6 低吸水率PA66材料的DSC分析
表3 低吸水率PA66材料的DSC参数
|
材料 |
Tc/℃ |
Tm/℃ |
∆Hc/J · g -1 |
∆ Tc/℃ |
∆Hm/J · g -1 |
∆ Tm/℃ |
X c /% |
|
PA66 |
233.61 |
259.77 |
43.92 |
4.25 |
56.46 |
12.11 |
22.81 |
|
10%增韧剂的PA66 |
233.62 |
260.34 |
43.52 |
4.00 |
55.79 |
12.09 |
22.61 |
|
2%低吸水助剂的PA66 |
234.48 |
260.76 |
45.19 |
4.20 |
61.22 |
12.38 |
23.47 |
|
配方2 |
234.43 |
260.99 |
45.61 |
4.04 |
56.95 |
12.37 |
23.69 |
注：∆ Tm，∆ Tc分别为熔融半峰宽和结晶半峰宽
3 结论
（1）POE-g-MAH类增韧剂用量与PA66材料的吸水率成反比，但效果较差，需大量添加，且会降低 PA66材料的拉伸强度；在PA66材料中添加10%增韧剂时，材料的吸水率有16.9%左右的下降。
（2）低吸水助剂用量与PA66材料的吸水率成反比，原因为低吸水助剂中大量的极性基团与酰胺基团能形成强氢键，使水与酰胺基团无法形成氢键，从而降低了PA66材料的吸水率；低吸水助剂用量与PA66材料的拉伸和冲击强度成反比，且随着添加量的增加，材料的力学性能下降明显；在PA66材料中添加3%增韧剂时，材料的吸水率、拉伸强度和冲击强度分别下降了21.4%、15.3%和11.8%。
（3）增韧剂和低吸水助剂复配使用能有效降低PA66材料的吸水率，且降低了增韧剂和低吸水助剂的用量，从而减少了增韧剂和低吸水助剂对材料力学性能的影响；在PA66材料中添加2%增韧剂和2%低吸水助剂时，材料的吸水率下降了25.6%，拉伸强度下降轻微，略微增大了冲击强度。 （4）在红外表征图谱中，制备的低吸水率PA66材料的与纯PA66相比较无明显差异；差异之处有：低吸水率PA66材料的熔融峰温度比纯PA66略微升高，结晶温度升高，结晶半峰宽减小，结晶度略微增大。
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