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富氧空位的UO_3-x纳米带，用于光催化降解亚甲基蓝

李付娟

（南华大学 化学化工学院，湖南 衡阳 421001）

在U-O系统中，存在几个有趣的催化稳定相：UO₂，U₃O₈，UO₃。铀氧化物催化剂在有机合成，甲烷制氢，费-托法以及部分氧化，裂化，加氢处理和净化污染环境的废气中的优势和前景。本文主要讲三氧化铀的改性及其对改性后的催化剂降解亚甲基蓝的性能。

关键词：改性三氧化铀，光催化降解亚甲基蓝

UO₃-x nanobelts with oxygen-rich vacancies for photocatalytic degradation of methylene blue

Lu FUjuan

（Sｃｈｏｏｌ ｏｆ Cｈeｍiｓｔｒｙ ａｎｄ Cｈeｍiｃａｌ Eｎｇiｎeeｒiｎｇ，Ｕｎiｖeｒｓiｔｙ ｏｆ Sｏuｔｈ Cｈiｎａ，Heｎｇｙａｎｇ 421001，Cｈiｎａ）

In the U-O system, there are several interesting catalytic stable phases: UO₂, U₃O₈, UO₃.Uranium oxide catalysts have great advantages and prospects in organic synthesis, hydrogen production from methane, Fischer-Tropsch process, partial oxidation, cracking,hydroprocessing, and purification of environmentally polluting waste gas. This article mainly talks about the modification of uranium trioxide and the performance of the modified catalyst to degrade methylene blue.

Key words: Modified Uranium Trioxide; Photocatalytic degradation of methylene blue

铀氧化物在涉及天然气或煤基燃料以及石油和有机产品的各种具有工业重要性的反应中，已被用作非均相催化剂，促进剂以及其他催化剂的载体。铀氧化物的通式U_nO_2n+2占一定数量，但并不是所有报告的氧化物。 铀可以假定至少三个主要价态。固态的+2(UO)，+4(UO2)和+6(UO3)。 一次或另一次报告的二元氧化物（按增加的O / U比的顺序）为：UO，UO₂，U₄O₉，U₁₆O₃₇，U₃O₇，U₂O₅，U₅O₁₃，U₁₃O₃₄，U₈O₂₁，U₁₁O₂₉，U₃O₈，U₁₂O₃₅和UO₃。在很大程度上受潜在用途作为核燃料的刺激，已经研究了大面积的复杂铀氧化物相图，揭示了许多混合价态材料，如U₃O₈和U₄O₉。

自1920年代以来一直研究铀化合物的催化性能^[1]。 James^[2]的工作是将有效的铀氧化物催化剂用于油馏分的氧化，这是铀氧化物作为催化剂的首次研究。氧化物和其他铀化合物均可单独用作催化剂，也可作为其他氧化物或金属的促进剂或载体。

UO₂是一种活性和稳定的催化剂，可用于将乙苯脱氢为苯乙烯，将枯烯脱氢为α-甲基苯乙烯。它也对乙醇的脱水/脱氢和乙酸的脱水具有活性。U₃O₈在一氧化碳的催化氧化中具有极高的氧化活性，远高于V₂O₅，MoO₃或WO₃的氧化活性。它对于完全破坏环境有害的挥发性有机化合物（VOC）（例如氯苯，苯，丁烷，环己酮和乙酸丁酯）也具有活性。另外，U₃O₈上碱金属和碱土金属元素的存在增加了其通过NO氧化CO的活性。而且，已经表明，如果铀被正确地浸渍，它可以大大提高氧化铝的分散质量。也有报道说，铀（以+4氧化态）的添加可以特异性地提高SiC的活性，作为SiC催化剂的载体，用于噻吩的加氢脱硫(HDS)。此外，铋-铀催化剂对于甲苯的氧化脱甲基^[3]以及通过丙烯的氨氧化和丙烯的氧化形成丙烯腈和丙烯醛具有活性。

UO₃被认为是铀氧化物气相中的主要物质。 已知UO₃的一种无定形和7种结晶变体。 a-，b-，d-，+-，g-，z-和h-UO₃。可以通过改变原料分解的制备条件来获得UO₃的不同相。例如，硝酸铀酰在773K下快速煅烧3–4 h会形成b-UO₃，而以3℃/min的速度煅烧到773K 产生g-UO₃。各相的颜色取决于制备方法。例如，由尿酸铵或硝酸铀制得的b相为深橙色，而由U₃O₈氧化产物制得的b相为樱桃红。

在光催化领域中，在催化剂表面制造不同的缺陷往往对光催化反应有着质的改变^[3-6]，而氧缺陷（O_vs）则是最为广泛应用的缺陷之一。已知二元氧化物（如TiO₂）中氧化学计量的变化会影响水分解和氧气释放反应（OER），对于能量产生和存储设备（包括光催化，金属空气电池和燃料电池）非常重要。除了二元氧化物外，还研究了更复杂的氧化物，例如Kim等人对的CaMnO_2.5的研究，他们还提出，由于这些缺陷周围活性位点数量的增加，表面附近的氧空位会影响催化作用，较弱的金属-氧键产生更快的中间交换，以及空位诱导的电子掺杂。将自旋构型更改为例如1以更有效地进行电子转移.此外，控制氧阴离子浓度而不是金属阳离子浓度，可最大程度地减少与异价阳离子掺杂相关的杂质和缺陷偏析复杂度。

通常可以用水热或溶剂热来制造氧缺陷，还有一种方法就是本文中用的方法，将制备好的材料至于氢气的氛围下进行退火处理。

实验部分

1.1实验试剂与仪器

试剂：乙酸铀酰、氨水（25%）、蒸馏水

仪器：精密电子天平（SI-114）、管式炉、氙灯、双光束紫外可见分光光度计、

1.2 铀氧化物及改性铀氧化物的制备

称取1.8g乙酸双氧铀，溶解在20ml水中至形成黄色透明溶液，加入一定量的25%氨水，调节pH到10.5后，搅拌30min用去离子水和乙醇洗涤，将所得产品放到60℃烘箱中干燥6h。最后将干燥物放入马弗炉500℃煅烧60min，得到橙色粉末UO₃。

将橙色粉末放到在管式炉中，通入20ml/min的氢气，在300℃下分别保持10min,20min,30min,得到UO₃-10,UO₃-20,UO₃-30。

2 结果与讨论

2.1 XRD

图1.X射线衍射

2.2 SEM

a b

c d

图2.a,b,c,d.分别是UO₃, UO₃-10, UO₃-20, UO₃-30的扫描电镜

2.3紫外漫反射

图3.紫外漫反射

2.2 光催化降解亚甲基蓝(MB)的性能评价

光催化降解亚甲基蓝的实验是以300W氙灯作为光源，在100mL反应器中进行。取20mg样品加入到100mL,10mg/L的亚甲基蓝中，避光搅拌60min确保反应体系达到吸附/脱附平衡。开光进行光催化反应，每隔15min用滤膜取一次样品，并测定样品在664nm波长处的吸光度值。根据lambert-beer定律，亚甲基蓝的浓度变化c_t/c₀可用相应的吸光度来表示，由此可计算亚甲基蓝的降解率(DR):

%Degration=1-(C_t/C₀) x 100%

图4.四种催化剂对亚甲基蓝的光催化降解率

2.3 结论

本文通过煅烧法制备了三氧化铀，并对其表面进行改性，得到了UO₃,UO₃-10,UO₃-20,UO₃-30催化剂，对比研究了四种催化剂光催化降解亚甲基蓝的一些效果。通过XRD表征结果表明，在300℃下，将UO₃置于氢气下，随着在氢气下时间的增长，UO₃的物相一直都在，但是随着时间的增长，U₃O₈物相慢慢出现。通过扫描电镜看出300℃氢气氛围下并没有使UO₃表面形貌发生变化，通过紫外漫反射可以看出随着在氢气气氛下时间的增多，UO₃逐渐红移。图4表明，改性之前的UO₃对光催化降解亚甲基蓝表现出最高的活性，其中UO₃对亚甲基蓝的光催化降解率为91%

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