纳米TiO2乳化沥青的制备与性质研究

　　

纳米TiO₂乳化沥青的制备与性质研究

王天新

齐鲁高速公路股份有限公司，山东 济南 250031；

摘要： 由于纳米材料改性技术的不断更新，将新型的纳米材料运用在乳化沥青改性过程中，将有望提高乳化沥青的路用性能。本文选择合适的乳化剂及工艺制备乳化沥青，并研究纳米颗粒TiO₂对乳化沥青性能的影响。纳米TiO₂能够改善乳液体系稠度和粘度、降低法向力，提高SPG高温温度等级；在高掺量情况下会带来存储稳定性的劣化。并提高了乳化沥青残留物的高温等级，在0~3%掺量范围内，乳化沥青的SPG高温等级为70℃；在3%掺量后可以达到73℃。实际应用中为防止存储稳定性和破乳提前的现象，推荐纳米粉体掺量应小于2%。

关键词：纳米；乳化沥青； TiO₂；SPG等级

Preparation and properties of nano-TiO₂ emulsified asphalt

Wang Tianxin

Qilu Expressway Co., Ltd., Jinan 250031, Shandong;

Abstract: Due to the continuous update of nano material modification technology, the application of new nano materials in the process of emulsified asphalt modification will be expected to improve the road performance of emulsified asphalt. In this paper, suitable emulsifier and technology were selected to prepare emulsified asphalt, and the effect of Nano-TiO₂ on the performance of emulsified asphalt was studied. Nano TiO₂ can improve the consistency and viscosity of emulsion system, reduce the normal force, and improve the SPG high temperature temperature grade. And the high temperature grade of emulsified asphalt residue is improved. In the range of 0 ~ 3%, the SPG high temperature grade of emulsified asphalt is 70 ℃, and it can reach 73 ℃ after 3%. In practical application, in order to prevent the storage stability and Demulsification in advance, it is recommended that the content of nano powder should be less than 2%.

Key words: nanometer; emulsified asphalt; TiO₂; SPG grade

乳化沥青广泛应用于道路建筑和维修、旧沥青再生、土壤稳定、防尘固沙、屋面防水等领域，特别是在道路建设与维修养护中成为目前乃至相当长一段时期内大量应用的材料。相对热沥青施工，乳化沥青具有节能、降耗、安全、环保的优势，并且不受天气情况影响；另外乳化剂品类较多，需要按照工程实际情况选择合适的乳化剂品种，如阳离子、阴离子和非离子乳化沥青等，以实现不同的功用特点。乳化沥青是由基质沥青经过乳化工艺制备而来，其性质主要依赖于其基质沥青的性能优劣，乳化沥青破乳及蒸发后的残留物的粘弹性、耐老化性能以及温度敏感性都有不足之处，如何增加其实际应用过程中的路用性能将是一个关键问题^[1]。同时，一些改性乳化沥青，能够提高道路质量，特别是在桥面铺装、稀浆封层等工程中表现出一定的优越性，但仍然存在耐磨性、粘附强度、抗老化性能方面的问题^[2,3]。如何在两者性能之间取舍，这将是值得讨论的问题。

随着纳米材料及技术的不断发展和成熟，利用纳米材料进行乳化沥青改性和复合改性有望提升乳化沥青的路用性能。研究表明，纳米粒子材料具有独特的小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应，且在热学性能、光催化性能方面表现独特，如二氧化钛（TiO₂）。这些粒子材料在聚合物乳液的协同作用下，可使乳化沥青产品具有良好的界面结合力和抗老化性能，同时提升材料的耐磨性、强度，并具备良好的防水效果^[4-6]。

1.试验部分

1.1原材料

按照微表处用BCR类改性乳化沥青进行乳化沥青的制备，其中乳化剂为阳离子慢裂型乳化剂，沥青与SBR胶乳指标列于表1、表2、表3，超纯水采用HTH-WM型制水机自制生产。

表1改性乳化沥青制备原材料

原材料	品牌	规格	厂家
沥青	中海36-1	70号A级	中海油
乳化剂	SQBIO	阳离子、慢裂型	山东圣泉
SBR胶乳	EL-1型	阳离子胶乳	山东显元化工
盐酸	/	分析纯	江苏强盛
超纯水	/	/	自制

表2基质沥青的性质

表3 SBR胶乳指标

1.2制备工艺与条件

1.2.1制备工艺

目前，常见的乳化沥青工艺包括如下三种。

图1 乳化沥青的制备工艺示意图

工艺一：先将改性剂加入乳化剂和水混合成的皂液中，形成改性乳化剂水溶液，然后将其与热沥青经过胶体磨剪切乳化后形成改性乳化沥青。乳化过程只经过一道工序直接完成，步骤简单，易操控，且一步形成的改性乳化沥青储存稳定性强，此工艺应用于大部分改性乳化沥青制备中。

工艺二：先将基质沥青乳化成常规乳化沥青，再将常规乳化沥青与改性剂进行搅拌混合成为改性乳化沥青。此工艺制备改性乳化沥青较为简易，但是操作过程中手法较为粗糙，仅是搅拌混合，没有形成稳定体系，在实际生产过程中并不常用。

工艺三：先制备改性沥青，将沥青与改性剂经过剪切搅拌工艺后形成改性沥青，再将改性沥青乳化形成改性乳化沥青。此工艺制备过程较为复杂，且改性沥青乳化工艺目前并不完善，乳化效果差，影响整个制备改性乳化沥青效率。

在进行纳米粉体改性乳化沥青研究中，考虑到纳米粉体的分散性，主要利用乳化剂的活性成分阻止纳米颗粒的团聚。主要利用图2工艺进行纳米化乳化沥青的制备，其中试验采用70号基质沥青、季胺盐类乳化剂（慢裂快凝型）、SBR胶乳（显元化工）纳米TiO2粉体，阳离子SBR胶乳设计含量3%、油水比设计为6：4。

图2 纳米复合改性乳化沥青的制备工艺

（1）按厂家推荐的乳化剂含量2.8%，将乳化剂溶解到超纯水中形成皂液；加入盐酸调节皂液pH值为2左右；皂液加热到60℃，沥青加热至130℃，备用。

（2）清洁、预热乳化沥青胶体磨，按照固含量比例计算皂液和热沥青用量；先将皂液倒人胶体磨中循环10s，再将130℃的沥青缓慢倒入胶体磨继续循环60 s，形成乳化沥青。

（3）添加设计用量比例的SBR胶乳。

（4）按照设计固含量质量比例0、1%、2%、3%，添加纳米TiO₂粉体。形成复合改性乳化沥青。

从表4可以看出，利用工艺二制备的改性乳化沥青，其试验结果都符合技术要求。这为后面进行纳米乳化沥青的研制提供了材料基础。

表4 SBR改性乳化沥青的试验结果

1.2.2制备条件

试验发现，当皂液加入TiO₂后，纳米颗粒靠强大的遮色能力，使皂液成乳白色，并改变了皂液乳化剂的味道，而且pH值略有降低。根据实测皂液pH值，生产得到的乳化沥青，经过激光粒度分析仪检测，不同pH条件下的乳化沥青粒径分布存在较大的差别。

图3表明，通过控制PH=2左右时，可以获得粒度分布均匀的乳化沥青，其平均粒度最小，可以带来更好的存储稳定性。

pH-1.2

pH-1.8

pH-1.9

pH-2.6

图3 不同pH值制备的乳化沥青粒径分布

2.结果与讨论

2.1流体性质

2.1.1乳化沥青粒度

在上述乳化沥青制备条件下，试验制备了设计固含量质量比例0、1%、2%、3%、添加纳米TiO₂粉体的乳化沥青。激光粒度分析仪检测结果表明，三种乳化沥青的粒度均在10微米之下，并体现出较好的分散均匀性；随着TiO₂的含量的增加，乳化沥青颗存在一个较大的极值点，但还不能认为这是一个规律性的现象。

0% TiO2

1% TiO2

2% TiO2

3% TiO2

图4 不同TiO₂掺量下的乳化沥青粒度分布与对比

2.1.2粘度与法向力

利用动态剪切流变仪进行乳化沥青粘度试验，模式采用Peakhold，温度设置35℃，剪切频率6.8 1/s（相当于旋转粘度计20RPM），获取1小时内的粘度、法向力变化数据。

分析表明：（1）随着时间的延长，乳化沥青中的水分有所损失，乳化沥青逐渐破乳，使乳化沥青液体的粘度提高，整体呈现单调增长趋势。在1500s后，纳米改性乳化沥青会有较高的粘度表现。

（2）虽然纳米改性沥青粘度偏大，但是其法向力表现较低。这是由于纳米粉体进入沥青体系中，降低了沥青的法向应力，更易使乳化沥青在路用表面覆盖，另外在碾压过程中，有效的降低了沥青随着轮碾的迁移，使整个体系的粘聚力更强。

图5 纳米乳化沥青的粘度变化

图6 纳米乳化沥青的法向力变化

2.2残留物性质

2.2.1残留物软化点

实验室一般得到乳化沥青残留物是通过蒸发试验，蒸发试验过程中的加热状态会造成乳化沥青的胶束体系的破坏，并且不一能够完全确定其是否真正处于无水状态。为了能够体现乳化沥青在实际路用状态下的破乳情况，避免胶束体系被破坏，称取一定质量的制备好的纳米TiO2/SBR复合改性乳化沥青（分别添加0、1%、2%、3%纳米TiO2）放在室外，在实际环境下进行风干破乳直至肉眼发现没有水分存在。然后将风干完全的样品放入高温烘箱中，105℃加热10min，以确保试样中没有水分存在，得到其破乳残留物。

图7 残留物软化点变化

从图7可以直观的看出，添加了纳米TiO₂粉体的乳化沥青残留物的软化点要高于未添加的，可以表明纳米TiO₂粉体能够有效提高乳化沥青破乳后的高温性能；当TiO₂的添加量为2%时，其残留物乳化点最高，这说明纳米TiO₂粉体存在一个最佳掺量，在此掺量下，其高温改性性能最好。

2.2.2残留物SPG等级

按照两种残留物获取方法（自然风干法、TFO老化法）进行。

自然风化是将50g乳化沥青试样放在盘里，在室温自然条件下静置24h，主要是让水分在自然状态下进行蒸发散失。之后将蒸发后的试样放置在60℃烘箱中加热2h，去除中间可能存在的水分。

旋转薄膜烘箱（RTFOT）试验是一个较为简便的获取乳化沥青残留物的方法。准备三个旋转薄膜试验用盛样瓶，将35g乳化沥青试样置于盛样瓶中，之后将三个盛样瓶放进旋转薄膜烘箱中，设置烘箱温度为85℃并且将空气流速控制为4L/min,试样在这种条件下放置75min。

0.65kPa

(a) 自然法&车辙因子

0.65kPa

(b) TFO法&车辙因子

图8 纳米乳化沥青的SPG连续高温等级

（1） 自然法

（2） TFO法

图9 纳米乳化沥青的高温相位角分布

根据SPG规范中关于高温温度等级的确定方法，可以看到TiO2的添加提高了乳化沥青残留物的高温等级，在0~3%掺量范围内，乳化沥青的SPG高温等级为70℃；在3%掺量后可以达到73℃。

3.结论

本论文的研究结果表明，纳米TiO₂改善乳液体系稠度和粘度、降低法向力，提高SPG高温温度等级；TiO2的添加提高了乳化沥青残留物的高温等级，在0~3%掺量范围内，乳化沥青的SPG高温等级为70℃；在3%掺量后可以达到73℃。纳米乳化沥青的颗粒分布在10微米之内，提倡在皂液中添加设计用量的纳米粉体，从而避免后期外加纳米粉体、带来的大面积效益，造成存储稳定性上不良。

参考文献

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[4] 陈华鑫，徐鹏，弥海展等．纳米改性沥青混合料路用性能研究[J]．华东公路，2008，（2）：63-66

[5] 葛军，丁辉．纳米二氧化钛的应用与市场研究[J]．材料导报，2004，18（2）：65-68

[6] 周晓谦，周文淮．纳米二氧化钛的光催化特性及应用进展[J]．辽宁化工，2002，31(10)：448-451

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