
异丙醇的生产技术及市场分析
李 星
(湖南中创化工股份有限公司,湖南 岳阳 414012)
摘 要 :异丙醇是化学工业中极好的有机原料和工业溶剂,应用广泛。综述了近年来异丙醇的生产方法及其研究进展,分析了国内外异丙醇的生产消费现状和发展前景,提出了发展我国异丙醇生产的一些建议。
关键词:异丙醇;生产技术;市场分析
中图分类号:TQ223.1 文献标识码:A
Production Technology and market analysis of isopropanol
Li Xing
(Hunan Create Chemical Industry Co.LTD , Yueyang Hunan 414012,China)
Abstract: Isopropanol was an important organic raw material and industrial solvent in chemical industry with widely application. The production methods and research progress of isopropanol in recent years were reviewed.The production,consumption and development of isopropanol at home and abroad were analyzed.Suggestions for isopropanol development in China were put forward.
Key words: isopropanol ;production technology; market analysis
1、概述
异丙醇属于正丙醇的同分异构体,是无色透明液体,气味类似于丙酮和乙醇的混合物,可溶于水及大部分有机溶液。具有重大的工业应用价值,是一种应用极其广泛的化工产品及材料,在我国主要作为有机溶剂应用于油墨和涂料等领域[1-3]。可用于合成甘油、乙酸异丙酯、异丙基铵盐等的原料,也可以制造杀虫剂、消毒剂、杀菌剂、防腐剂、防冻添加剂等。在农药、电子工业、医药、涂料、日用化工以及有机合成等领域具有广泛用途。
2、生产工艺研究进展
目前工业化制备异丙醇的工艺主要有丙烯间接水合法、丙烯直接水合法、丙酮加氢法、乙酸异丙酯催化加氢法。下面对异丙醇生产工艺进行综述。
2.1丙烯间接水合法
丙烯间接水合法又称为硫酸酯化水解法[4-5],丙烯与浓硫酸进行酯化反应生成硫酸二异丙酯和硫酸氢异丙酯,再通过水蒸气处理、水解,制得粗醇,再经过精馏后可得到高纯异丙醇,反应中形成的稀硫酸通过浓缩提纯后循环使用。反应方程式如下所示:
酯化反应:CH3-CH=CH2+H2SO4 (CH3)2CHOSO3H(硫酸氢异丙酯)
CH3-CH=CH2+(CH3)2CHOSO3H (CH3)2CHOSO2OCH(CH3)2(硫酸二异丙酯)
水解反应:(CH3)2CHOSO3H+H2O (CH3)2CHOH+H2SO4
(CH3)2CHOSO2OCH(CH3)2+H2O 2(CH3)2CHOH+H2SO4
丙烯间接水合法的优点是利用廉价的低纯度丙烯、硫酸作为催化剂,丙烯转化率达90%以上,粗醇产品浓度可达60wt%左右,降低了产品精制的消耗。缺点是流程较复杂,产品选择性较低,硫酸回收利用耗蒸汽量高,硫酸对设备腐蚀严重,废弃物处理难度大,越来越难以适应绿色工业发展的需要,现已基本被淘汰。
2.2丙烯直接水合法
丙烯直接水合法是目前应用最广泛的生产方法之一,丙烯在催化剂作用下与水一步反应合成异丙醇,在生产异丙醇的同时副产正丙醇、异丙醚等。根据反应物状态,丙烯直接水合法分为气相直接水合法、液相直接水合法和气-液混相水合法[6]。反应过程如下列化学反应方程式所示:
主反应:CH3CH=CH2+H2O (CH3)2CHOH
副反应:CH3CH=CH2+H2O CH3CH2CH2OH
2.2.1气相直接水合法(维巴法)
气相水合法制备异丙醇是市场上应用较多的制备异丙醇的方法之一,也是最早进入我国的异丙醇生产技术,生产采用磷酸/硅藻土催化剂,反应时主要是通过催化剂表面空隙内的磷酸液膜起催化作用[7]。
该方法与丙烯间接水合法相比,工艺流程简单,腐蚀和环境污染问题大为改善,异丙醇选择性高达98%。不足之处是为了防止催化剂磷酸溶出失效,需要在高温低压下把水转化为气态通入反应器,采用了对平衡不利的高温低压操作,使得丙烯单程转化率降低(5%-6%),大量未反应的丙烯需循环使用,耗能量大;原料丙烯的质量要求较高,纯度最好达到99%以上,必然提高生产成本;催化剂中磷酸会不断流失,故生产上需补加磷酸。
2.2.2液相直接水合法(德山曹达法)
液相直接水合法的优点是选用了钨系多阴离子水溶液作为催化剂,该催化剂的活性高、寿命长、性能比较稳定,克服了磷酸/硅藻土催化剂中磷酸容易流失的问题,并可循环使用[8]。丙烯在催化剂水溶液中与多阴离子络合,与传统的硫酸间接水合法相比,反应速率增大了数倍[9],丙烯单程转化率达到70%,产品选择性达96%。该工艺的缺点是反应采用的水烯比大,导致粗异丙醇溶液中含有大量水,蒸馏提纯时热量消耗大;反应压力高(20~25 MPa),设备投资成本高。
2.2.3气-液混相水合法(德士古法)
气-液混相水合法以离子交换树脂为催化剂,采用中压6-8MPa、低温140-160℃的工艺条件,有利于化学平衡,丙烯的单程转化率可以保持70%以上,异丙醇选择性达到96%以上。与前面两种直接水合法相比,气-液混相水合法的优点是无需高纯度丙烯及大量未反应的丙烯循环,反应条件相对缓和,丙烯的转化率高,能耗低。缺点为
2005年12月山东海科化学工业有限责任公司投资建立了国内首套中压丙烯气-液混相直接水合法生产异丙醇的生产装置,采用的是中科院大连化物所开发的丙烯直接水合工艺设计包和专用耐温型树脂催化剂。其工艺特点是反应条件温和,低温(125-145℃)、中压6.0MPa,采用四段滴流床反应器,丙烯单程转化率>70%,异丙醇选择性>98%。与国外同类技术相比,大连化物所开发的工艺起始反应温度和反应压力均低于国外同类技术,具有更高的产品收率,催化剂具有优良的耐水性能和较高的抗压、抗破碎能力,磺酸流失少。
2.2.4丙烯直接水合法工艺比较
表1不同丙烯直接水合制异丙醇工艺的条件比较[12]
Table 1.Comparison of conditions for preparation of isopropanol by direct hydration
条件与结果 | 直接水合法 | ||
维巴法 | 德士古法 | 德山曹达 | |
反应形式 | 气相 | 气-液混相 | 液相 |
反应物 | 丙烯+水 | 丙烯+水 | 丙烯+水 |
催化剂 | 磷酸/载体 | 离子交换树脂 | 钨化合物 |
反应温度/℃ | 180-200 | 130-150 | 240-280 |
反应压力/MPa | 2.0-2.5 | 6.0-10.0 | 15-25 |
丙烯单程转化率/% | 5-6 | 75 | 60-70 |
IPA选择率/% | 98-99 | 97 | 99 |
催化剂稳定性 | 硫酸流失 | 易水解不耐热 | 极佳 |
设备腐蚀 | 不严重 | 无 | 无 |
催化剂寿命 | >12个月 | >8个月 | 半永久性 |
对表1中不同工艺条件比较后可以看出,丙烯气相水合法的优点主要包括反应条件相对缓和、一次性投资低等,但丙烯单程转化率低、丙烯原料大量循环,导致动力能源消耗大;液相直接水合法尽管较大程度上提高了丙烯单程转化率和异丙醇选择性,但采用高温高压工艺,致使能耗较大、设备投资偏高;气-液混相直接水合法采用低温、中压和滴流床工艺,具有反应条件适宜、丙烯转化率高、异丙醇选择性好、能耗低等优点,但采用的树脂催化剂不耐高温,存在磺酸基团流失等问题,因此新催化剂的开发是丙烯气液法直接水合技术的主要研究热点。
2.3 丙酮加氢法
受全球环保意识增强的影响,丙酮作为溶剂的使用量逐年减少,伴随着丙酮产量逐年增加,导致丙酮过剩价格持续低迷,利用丙酮生产其他重要的化工产品的环保发展理念逐渐受到重视[13]。近几年,人们开始关注丙酮加氢法制备异丙醇技术。丙酮与氢在催化剂作用下,生成异丙醇,属于体积缩小的放热反应。
主反应为:CH3COCH3+H 2 CH3CHOHCH3
主要副反应为两分子丙酮缩合并加氢生成甲基异丁基酮和5-甲基-2-戊醇。
副反应为:2CH3COCH3+H2 CH3COCH2CH(CH3)2+H2O
CH3COCH2CH(CH3)2+H2 CH3CHOHCH2CH(CH3)2
该工艺使用的主要是加助催化剂成分的铜催化剂[14],在常压或低压条件下进行加氢反应,丙酮转化率为85%以上,异丙醇选择性为97%左右。反应及精制过程能耗较低,装置流程简单,设备投资小。对于有大量氢气富裕的生产企业来说,更具有原料成本优势。缺点是作为原料的丙酮必须与异丙醇价格保持一定差距,生产才有利润可言,不少企业对于该工艺能否长期盈利以及能否长期供应均持观望态度。随着丙酮加氢法的影响逐渐深入,近些年来国内新增扩产多采用此方法。2018年以来,丙酮加氢制备异丙醇异军突起,成为行业的领头军。
2.4乙酸异丙酯为原料制备异丁醇
国内乙酸和丙烯直接酯化合成乙酸异丙酯已实现工业化,以价格便宜的乙酸异丙酯为原料制备高附加值的异丙醇具有较高的理论研究和实际应用价值。
2.4.1乙酸异丙酯催化加氢制备异丙醇法
近年来,乙醇和异丙醇因在各个领域内的广泛应用,需求量迅猛增加,其产能远低于表观消费量。鉴于此,开发利用其它资源合成乙醇及异丙醇具有重要的战略和经济意义。利用乙酸异丙酯催化加氢同时制备乙醇和异丙醇,不仅符合绿色清洁的原子经济性反应原则,同时原料乙酸异丙酯可通过乙酸与丙烯直接加成酯化而得,从而间接缓解乙酸产能严重过剩的问题[15]。乙酸异丙酯经铜基催化剂催化加氢合成异丙醇并联产乙醇,其化学反应方程式为:
CH3COOCH(CH3)2+2H2 CH3CH2OH+CH3CHOHCH3
该工艺的关键是加氢催化剂的研究与开发,南京工业大学的杨恒东等人[16]筛选出了20Cu-8ZnO/SiO2-5K2O催化剂用于乙酸异丙酯加氢制备乙醇和异丙醇。在该催化剂作用下乙酸异丙酯的转化率达到99%左右,乙醇和异丙醇的收率分别达到95%和94%以上,且反应条件温和、工艺清洁,具有工业化应用前景。该法优点是转化率和产率较高,但也存在催化剂制备条件苛刻,耐高压设备投资大等不足。
江苏凯凌化工(张家港)有限公司在2015年投产一套产能为17.6万吨乙酸异丙酯氢化法生产装置,是全球第一套采用乙酸异丙酯氢化法工艺生产异丙醇的装置。
2.4.2 乙酸异丙酯酯交换制备异丙醇法
福州大学邱挺课题组和浙江联盛化学工业有限公司合作[17-18],自2010年以来一直致力于异丙醇新工艺的研发,乙酸异丙酯和甲醇酯在碱盐作为催化剂条件下发生交换反应合成异丙醇,化学反应方程式如下所示:
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CH3COOCH(CH3)2+CH3OH CH3CH(OH)CH3+CH3COOCH3
碱盐催化酯交换连续反应精馏合成异丙醇新工艺的开发开拓了异丙醇工业化生产新技术,其工艺流程图如图1所示。
图1. 碱盐催化酯交换连续反应精馏合成异丙醇工艺流程图
Fig.1. Process flow chart for synthesis of isopropanol by continuous reaction distillation of base salt catalyzed transesterification
目前该新技术路线已在浙江联盛化学工业有限公司完成中试,具有反应条件温和(常压),乙酸异丙酯转化率较高(≥99%),异丙醇选择性高(100%),产物分离容易等优点。但是碱性固体催化剂易失活,重复使用性低,容易在塔内析出堵塞塔釜和填料。为了克服碱性催化剂的缺陷,福州大学的周丽华[18]以酸性离子液体[Ps-mim]HS04为催化剂对酯交换合成异丙醇工艺进行了研究,在实验条件下乙酸异丙酯的转化率为99.44%以上,但由于成本制备难度等问题,仍处于实验小试阶段。
2.4.3乙酸异丙酯水解法制备异丙醇法
乙酸异丙酯与水在改性的强酸阳离子交换树脂作用下水解生成异丙醇和乙酸的混合物,分离后得到异丙醇,乙酸提浓后循环使用。该方法具有工艺流程简单,反应条件温和,转化率高,能耗低等优点。
中石化大连石油化工研究院在专利CN106673955A[19]中以乙酸和丙烯为反应原料,在固定床反应器中进行加成反应生成乙酸异丙酯中间产品,反应后的物料和水进入催化精馏塔的反应段(装填有离子交换树脂)进行水解反应,水解产物由塔顶馏出,经提纯后得到异丙醇产品。惠州宇新化工有限公司在专利CN107501042A[20]中提出了一种水解反应与催化精馏相结合制备异丙醇的工艺,可以显著提高乙酸异丙酯的转化率和异丙醇的选择性,并且产品分离后纯度更高。
3、异丙醇国内主要生产情况和市场分析
3.1 主要生产企业分析
表2主要生产企业(包括2020年新建、扩建企业)及产能规模
Table 2 .Major production enterprises (including new and expanded enterprises in 2020) and capacity scale
生产企业 | 生产规模 | 采用工艺 |
青岛海力加化学新材料 | 5万吨/年 | 丙酮加氢法 |
菏泽华立新材料 | 5万吨/年 |
|
新化化工江苏盐城地区 | 5万吨/年 | 丙烯水合法 |
新化化工浙江建德地区 | 6万吨/年 | 丙酮加氢法 |
浙江联盛化学 | 2万吨/年(电子级) |
|
江苏达诺尔科技 | 8000吨/年(超纯级) |
|
淄博诺奥化工 | 1万吨/年 | 丙酮加氢法 |
5万吨/年(2020年预期投产) | 丙酮加氢法 | |
山东大地苏普化工 | 10万吨/年 | 丙酮加氢法 |
山东东营海科新能源化工 | 8万吨/年 | 丙烯水合法 |
锦州石化 | 10万吨/年 | 丙烯水合法 |
凯凌化工(张家港) | 10万吨/年 | 丙酮加氢法 |
8.8万吨/年 | 醋酸异丙酯氢化法 | |
德州德田化工 | 5万吨/年 | 丙酮加氢法 |
长成新能 | 5万吨/年 | 丙酮加氢法 |
广饶华邦化学 | 4万吨/年 |
|
宿迁联盛科技 | 3万吨/年 |
|
湖南昌德化工 | 1.5万吨/年 |
|
惠州宇新 | 5万吨/年(2020年计划新建) | 丙酮加氢法 |
利华益维远化工 | 10万吨/年(2020年计划投产) | 丙酮加氢法 |
我国异丙醇现有产能前五大厂商分别是山东大地苏普化工有限公司、锦州石化股份有限公司、江苏凯凌化工(张家港)有限公司、东营市海科新能源化工有限公司、浙江新化化工股份有限公司。目前国内工厂生产异丙醇工艺中,丙烯水合法占25%左右,丙酮加氢法占56%左右,乙酸异丙酯氢化法占19%左右。虽出现了三种工艺鼎力的趋势,但按照工艺成熟度和使用比例来说,未来国内市场丙酮加氢法仍是主力生产工艺。随着国内异丙醇产能持续增加,市场供需、原料丙烯、丙酮的价格波动等都会使生产工艺的博弈愈演愈烈。
3.2 异丙醇产能分析
2015-2019年中国异丙醇产能由77万吨增加至84.5万吨,增长7.5万吨,年均增速2.35%。截至2019年年底,中国异丙醇总产能84.5万吨,较2018年新增12.5万吨,同比增幅17.36%。2020年国内异丙醇装置预期有三套装置投产,届时国内异丙醇产能将达到110万吨左右,同比增幅约22%。
2019年全球异丙醇的生产能力约321.3万吨/年,主要集中在亚洲、美洲和欧洲等地,国外企业中壳牌化学公司年产能为48万吨,美国埃克森美孚化学公司年产能为38万吨,美国陶氏化学公司年产能为28万吨。近年中国异丙醇市场发展迅速,2019年中国异丙醇产能已经占世界总产能的26%,在亚洲乃至全球均有着举足轻重的地位。
3.3 异丙醇市场分析
3.3.1 2019年我国异丙醇出口市场分析
据海关总署公布的数据显示,2019年异丙醇全年出口总量为18.31万吨,较2018年出口量10.25万吨,增幅78.6%,异丙醇出口金额为12750万美元,同比增长34.6%。其中2019年7月异丙醇出口量突破2万吨大关,创异丙醇月度出口史上新高。出口量大增,主要来自东南亚地区的需求增涨。
表3 2019年(1-11月)中国异丙醇出口统计(产销国/地区)
Table 3 China isopropanol export statistics (2019.01-2019.11 )(country/region of production and marketing)
产销国/地区 | 出口量(吨) | 出口量环比(%) | 出口量同比(%) | 出口均价(美元/吨) | 出口均价环比(%) | 出口均价同比(%) | 本期数量占比(%) |
印度 | 92751.236 | 94.71 | 94.71 | 666.26 | -24.93 | -24.93 | 52.97 |
印度尼西亚 | 17302.072 | 41.88 | 41.88 | 681.66 | -20.31 | -20.31 | 9.88 |
泰国 | 13017.076 | 80.00 | 80.00 | 688.6 | -20.33 | -20.33 | 7.43 |
马来西亚 | 8220.537 | 9.46 | 9.46 | 734.07 | -12.22 | -12.22 | 4.69 |
俄罗斯联邦 | 8110.78 | 1048.64 | 1048.64 | 656.73 | -33.23 | -33.23 | 4.63 |
越南 | 4472.521 | 102.58 | 102.58 | 676.31 | -23.93 | -23.93 | 2.55 |
巴基斯坦 | 3566.599 | 41.97 | 41.97 | 747.28 | -18.14 | -18.14 | 2.04 |
菲律宾 | 3445.463 | -55.12 | -55.12 | 734.61 | -17.65 | -17.65 | 1.97 |
阿联酋 | 2389.321 | 51.81 | 51.81 | 639.23 | -24.46 | -24.46 | 1.36 |
中国台湾省 | 2124.853 | 92.93 | 92.93 | 697.17 | -28.05 | -28.05 | 1.21 |
从2019年中国异丙醇出口前十位的国家和地区看,印度、印度尼西亚、泰国等是主要的出口地区,未来这三个地区仍是中国异丙醇主要的出口地。
3.3.2 异丙醇需求情况分析
2020年初受国内公共卫生事件的影响,异丙醇需求明显萎缩,3月份价格较1月份跌幅达13.20%。随着新冠肺炎疫情的全球爆发,作为生产消毒剂原料之一的异丙醇深受国外客户青睐,需求“爆炸式”增长,6月份异丙醇的市场参考价在11300-11400元/吨,较3月价格涨幅97.39%。
由于突发疫情导致异丙醇在一段时间内成为了紧俏产品,但客观来说,目前国内异丙醇仍处于产能过剩格局,下游需求无新增长点,应用领域并未得到全部有效开发。从下游需求来看,国内异丙醇主要用于油墨、涂料和制药工业过程中的溶剂或萃取剂,其消费量约占异丙醇总消费量的71%;在化学中间体领域,异丙醇主要用于生产异丙胺、异丙醚以及一些酯类,其消费量约占异丙醇总消费量的22%。此外,电子工业清洗剂、汽车防冻液、消毒剂、洗涤用品、日化产品等消耗异丙醇约占其总消费量的7%。预测未来国内消毒市场用异丙醇作为消毒液的需求将有所提升,在清洗剂领域,使用高纯度异丙醇作为半导体的清洗剂以及金属脱酯清洗剂的发展潜力巨大。
4、发展建议
(1)目前异丙醇的生产工艺主要为丙烯直接水合法和丙酮加氢法,随着乙酸异丙酯生产工艺的提高和产能的不断扩张,以异丙酯为原料制备异丙醇的工艺越来越受到重视,应加强技术研发,开辟异丙醇合成新工艺,例如酯加氢和水解工艺,既开拓了乙酸异丙酯的新用途,解决了产品积压问题;又提高了相关企业抵御市场风险的能力。
(2)我国异丙醇市场要解决产能过剩的问题,一方面需要开拓新的应用领域,加强异丙醇的应用开发研究;另一方面我国超纯电子级异丙醇产能占比仅为3.6%,限制了异丙醇在电子领域的应用开发,因此需要提高产品品质,增强产品竞争力。
作者简介:李星(1987-),女,山西省运城市,高级工程师,硕士,主要从事绿色溶剂、酯类及烯烃深加工的研究与应用工作。邮箱 lix@zcchem.net
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