固相吸附-热脱附-GC-MS法测定废气中 8 种VOC
陈云飞1，王言伟2，王瑞2*，黄真真2，王利2
( 1 浙江中一检测研究院股份有限公司 浙江 宁波 315000
2 杭州中一检测研究院有限公司 浙江 杭州 310052)
摘 要 建立固相吸附-热脱附/气相色谱-质谱法（GC-MS）对固定污染源废气中8种挥发性有机物(VOCs) 的测定，结果显示：Tenax 吸附管对于二氯甲烷、2-丁酮、环己烷、甲基异丁酮、环己酮、1,3,5-三甲苯、1,2,4-三甲苯、1,2,3-三甲苯吸附能力相对较好，且在标准曲线范围内呈现良好的线性关系，相关系数（r2）大于0.990，当采样体积为300mL 时，8种化合物的检出限为0.006 ~ 0.015 mg/m3，测定下限为0.024 ~ 0.060 mg/m3，相对标准偏差（RSD）范围为1.1%~13.6%(n=6)，加标回收率范围为70.3%～119%，该方法操作简单、灵敏度高、准确性好，能够满足固定污染源废气中痕量VOCs 的检测需求。
关键词 Tenax 吸附；气相色谱- 质谱法；挥发性有机物；热脱附；
Determination of 8 Volatile Organic Compounds in Stationary Source Emission by Sorbent Adsorption Thermal Desorption Gas Chromatography Mass Spectrometry
Chen Yunfei1, Wang Yanwei2, Wang Rui2*,Huang Zhenzhen2, Wang Li2
(1 ZheJiang ZhongYi Testing Institute Co.,Ltd, Zhejiang Ningbo 315000,China
2 Hangzhou Zhongyi Testing Institute Co., Ltd.,Zhejiang Hangzhou 310052, China)
Abstract The determination of 8 volatile organic compounds in stationary source emission by sorbent adsorption thermal desorption gas chromatography mass spectrometry was established. The experimental results indicated Tenax tubes have higher adsorption capacity for dichloromethane,2-butanone,cyclohexane，
methylisobutylketone,cyclohexanone,1,3,5-trimethylbenzene,1,2,4-trimethylbenzene,1,2,3-trimethylbenzene.The concentration of 8 VOCs were well linearly in the range of standard curve, and the correlation coefficients were more than 0.990.When the sampling volume was 300mL, the detection limits (LOD) of 8 VOCs were between 0.006~0.015mg/m3 and the quantitation limit was between 0.024~0.060mg/m3,the relative standard deviations(RSD) were between 1.1% and 13.6%(n=6),The recoveries were between 70.3% and 119%，respectively. This method is simple sensitive and accurate for the detection of trace VOCs in stationary source emission.
Keywords Tenax adsorption ; GC-MS; VOCs; thermal desorption;
挥发性有机物(VOCs) 是指常温下沸点在50~260℃ 的各种有机化合物的统称，对生态环境系统、空气质量和人体健康等方面均有重要的影响，随着VOCs 排放量的大幅度增加，且组成成分越来越复杂，固定污染源废气是大气环境中VOCs的重要来源之一，控制固定污染源废气中VOCs 的排放量显得尤为重要，废气中的挥发性有机物检测一般采用离线采集废气样品并采用固相吸附-热脱附法/气相色谱法进行检测[1]。HJ 734-2014中规定了废气中24 种VOCs的测定[2]，HJ 644-2013中规定了环境空气34种VOCs的测定[3]，也有相关研究报道了关于固定污染源废气中VOCs 的检测分析方法，目前废气中VOCs的测定方法主要有吸附/热脱附-气相色谱法[4,5]、吸附/溶剂解析-气相色谱法[6-8]、固相吸附/热脱附-气相色谱-质谱法[9]。但针对本方法研究的8种目标化合物物，现有文献缺少热脱附/气相色谱-质谱法的测定方法，现建立固相吸附 -热脱附/气相色谱 -质谱法测定固定污染源废气中8 种 VOCs的检测方法，该方法操作简单、灵敏度高、准确度好，为固定污染源废气中VOCs 的检测方法完善提供技术支持。
１ 实验部分
1.1 主要仪器和试剂
仪器:热脱附仪TD-100型，英国Markers公司；7890B/5977A型气相色谱-质谱联用仪(美国安捷伦科技公司)；SP300EX型空气采样器装置( 盐城方圆环保科技有限公司) ;JH-1型解析管活化仪(北京中惠普分析技术研究所)；Tenax 吸附管（上海安谱实验科技股份有限公司)；10μL微量注射器(日本岛津公司)；200μL移液器（美国赛默飞科技公司）；DB-624毛细管柱(60m×0.25ｍm×1.40μｍ美国安捷伦科技公司) ；
试剂：环己烷（GR沪试、国药集团化学试剂有限公司）、2-丁酮（AR，杭州双林化工试剂厂）、环己酮（纯度99.5%，北京百灵威科技有限公司）；二氯甲烷（农残级）、甲基异丁酮（2000 mg/L）、1,3,5-三甲苯、1,2,3-三甲苯、1,2,4-三甲苯（各自浓度1000mg/L）以上VOCs试剂或标准品均购自坛墨质检科技股份有限公司，甲醇(农残级，上海星可高纯溶剂有限公司)；
1.2 实验方法
1.2.1 实验条件
热脱附条件：吸附管脱附温度280℃；脱附时间 5 min；脱附流速 20mL/min；冷阱温度 -10℃；冷阱脱附温度290℃；脱附时间3 min；传输线温度150℃；
气相色谱条件：升温程序为初始温度40℃ ，保持3 min以16 ℃/min 升至 140℃，再以15℃/ min升至 220℃保持3min；不分流，到分流出口流量60mL/min，吹扫时间999.99min；隔垫吹扫流量3mL/min；柱流速1.0 mL/min；分析时间：28min；
质谱条件：电离模式为电子轰击离子源(EI)；离子源温度 230℃；四级杆温度：150℃；接口温度280℃；全扫描模式；扫描；扫描范围为35 ~270（ｍ /ｚ）；溶剂延迟：8.5min；
1.2.2 样品采集与分析
在采样现场，将2L的聚四氟乙烯气袋与空气采样器装置接口连接，负压采样，确保气袋采集废气过程不漏气，取下气袋立即用聚四氟乙烯帽密封。运回实验室，取下密封帽，用Tenax管以100mL/min的流速吸附3min气袋样品，密封好Tenax管，热脱附仪测定分析。
1.2.3 标准曲线的绘制
用甲醇稀释二氯甲烷、2-丁酮、环己烷、甲基异丁酮、环己酮及3种三甲苯标液标准品，配制成质量浓度如下表1 的标准梯度溶液，摇匀， 配制好的工作溶液分别取 1.0μL 注入老化好的空白吸附管，用 100mL/min 的氮气吹扫吸附管 ３min，迅速取下吸附管，用密封帽将两端密封，上机测试，建立标准曲线。
表1 标准溶液梯度浓度曲线（单位：mg/L）
化合物
二氯甲烷
2-丁酮
环己烷
甲基异丁酮
环己酮
1,3,5-三甲苯
1,2,3-三甲苯
1,2,4-三甲苯
标线1
50.0
34.0
57.0
50.0
61.5
25.0
25.0
25.0
标线2
100
68.0
114
100
123
50.0
50.0
50.0
标线3
200
136
228
200
245
100
100
100
标线4
400
272
456
400
490
200
200
200
标线5
600
408
684
600
735
300
300
300
２ 结果与讨论
2.1 8种VOCs的标准谱图
将用甲醇配制好的标准溶液在同一分析条件下进样，经热脱附/气相色谱分离质谱检测获得8种挥发性有机化合物的总离子流图见图1。
由图 １ 可知，二氯甲烷、2-丁酮、环己烷、甲基异丁酮、环己酮、1,3,5－三甲基苯、1,2,4－三甲基苯、1,2,3－三甲基苯色谱峰完全分离，保留时间依次为8.735、11.161、12.330、16.332、22.108、22.957、23.758、24.317min。
1—二氯甲烷(8.735min)；2—2-丁酮(11.161min)； 3—环己烷(12.330min)；4— 甲基异丁酮(16.332min)；5—环己酮 (22.108min)；6—1,3,5－三甲苯(22.957min)；7—1,2,4－三基苯(23.613min)；8—1,2,3－三甲苯(24.317min)；
图 １ 8种 VOCs的标准总离子流图（TIC）
2.2 标准曲线及检出限
采用 1.2.2的步骤建立标准曲线(见表2)，由表2可见，8种VOC目标物在表1的梯度浓度范围内具有良好的线性关系，相关系数(R2 ) >0.990。
表2 标准曲线、相关系数及标准曲线方程（n=7）
化合物名称 特征离子 线性范围ng 相关系数R2 标准曲线方程
二氯甲烷 49/84 50.0-600 0.9984 y=3216.315705x+39471.989837
2 -丁酮 72 34.0-408 0.9978 y=2899.102959x+3146.808553
环己烷 56/84 57.0-684 0.9985 y=6149.164117x+55427.242605
甲基异丁酮 43/58 50.0-600 0.9982 y=5706.864995x- 61604.540888
环己酮 55/98 61.5-735 0.9921 y=2789.269005x-145758.421777
1,3,5-三甲苯 105/120 25.0-300 0.9964 y=11831.704747x-93277.740355
1,2,4-三甲苯 105/120 25.0-300 0.9947 y=11716.105883x-111938.157706
1,2,3-三甲苯 105/120 25.0-300 0.9951 y=12222.450243x-109593.004561
依据《环境监测 分析方法标准制修订 技术导则》（HJ 168-2010)[10]对加标一定浓度的空白样品重复测定7 次，按照公式MDL=t( 0.99,n-1) × S计算方法检出限( ｎ 为样品的平行测定次数，ｔ 为自由度为n-1置信度为 0.99时的t值，S 为7次测定结果的标准偏差) 以４ 倍检出限作为测定下限，8种VOCs 的检出限为1.80~4.40ng，测定下限为7.20~17.6ng，见表3所述( 当采样体积为300mL时，8种 VOCs的检出限为0.006~0.015mg/m3，测定下限为，0.024~0.060mg/m3) 。
表3 空白样品加标测定7次的实验结果及检出限（n=7）
化合物名称
测定含量n=7(ng)
平均值
(ng)
标准偏差s(ng)
检出限
(ng)
测定下限
(ng)
二氯甲烷
20.8
20.2
19.6
20.5
22.4
19.7
23.3
20.9
1.40
4.40
17.6
2-丁酮
11.7
13.4
10.7
12.2
12.6
10.9
11.2
11.8
0.98
3.08
12.3
环己烷
25.6
25.8
23.2
24.7
23.8
22.7
23.6
24.2
1.18
3.71
14.8
甲基异丁酮
23.3
24.6
21.3
22.9
24.0
21.5
23.4
23.0
1.24
3.90
15.6
环己酮
52.5
53.3
54.0
53.2
52.3
52.4
55.3
53.3
1.08
3.40
13.6
1,3,5-三甲苯
12.8
13.4
12.0
13.0
13.7
12.3
12.4
12.8
0.60
1.89
7.54
1,2,4-三甲苯
14.7
13.8
13.1
13.6
14.2
13.3
13.3
13.7
0.57
1.80
7.20
1,2,3-三甲苯
15.1
14.0
13.3
13.9
14.3
13.1
13.5
13.9
0.67
2.11
8.42
2. 3 精密度和准确度
对于老化后的一批空白吸附管，加入一定含量低、中、高浓度的混标溶液1μL平行测定至少6次(见表4 )， 由表 4 可见，8种VOCs 的相对标准偏差范围为( RSD) 1.1%~13.6％ ，加标回收率范围为70.3％~119％ ，满足分析方法检测控制要求，该方法具有可靠的准确度和精密度。
固相吸附-热脱附-GC-MS法测定废气中 8 种VOC
陈云飞1，王言伟2，王瑞2*，黄真真2，王利2
( 1 浙江中一检测研究院股份有限公司 浙江 宁波 315000
2 杭州中一检测研究院有限公司 浙江 杭州 310052)
摘 要 建立固相吸附-热脱附/气相色谱-质谱法（GC-MS）对固定污染源废气中8种挥发性有机物(VOCs) 的测定，结果显示：Tenax 吸附管对于二氯甲烷、2-丁酮、环己烷、甲基异丁酮、环己酮、1,3,5-三甲苯、1,2,4-三甲苯、1,2,3-三甲苯吸附能力相对较好，且在标准曲线范围内呈现良好的线性关系，相关系数（r2）大于0.990，当采样体积为300mL 时，8种化合物的检出限为0.006 ~ 0.015 mg/m3，测定下限为0.024 ~ 0.060 mg/m3，相对标准偏差（RSD）范围为1.1%~13.6%(n=6)，加标回收率范围为70.3%～119%，该方法操作简单、灵敏度高、准确性好，能够满足固定污染源废气中痕量VOCs 的检测需求。
关键词 Tenax 吸附；气相色谱- 质谱法；挥发性有机物；热脱附；
Determination of 8 Volatile Organic Compounds in Stationary Source Emission by Sorbent Adsorption Thermal Desorption Gas Chromatography Mass Spectrometry
Chen Yunfei1, Wang Yanwei2, Wang Rui2*,Huang Zhenzhen2, Wang Li2
(1 ZheJiang ZhongYi Testing Institute Co.,Ltd, Zhejiang Ningbo 315000,China
2 Hangzhou Zhongyi Testing Institute Co., Ltd.,Zhejiang Hangzhou 310052, China)
Abstract The determination of 8 volatile organic compounds in stationary source emission by sorbent adsorption thermal desorption gas chromatography mass spectrometry was established. The experimental results indicated Tenax tubes have higher adsorption capacity for dichloromethane,2-butanone,cyclohexane，
methylisobutylketone,cyclohexanone,1,3,5-trimethylbenzene,1,2,4-trimethylbenzene,1,2,3-trimethylbenzene.The concentration of 8 VOCs were well linearly in the range of standard curve, and the correlation coefficients were more than 0.990.When the sampling volume was 300mL, the detection limits (LOD) of 8 VOCs were between 0.006~0.015mg/m3 and the quantitation limit was between 0.024~0.060mg/m3,the relative standard deviations(RSD) were between 1.1% and 13.6%(n=6),The recoveries were between 70.3% and 119%，respectively. This method is simple sensitive and accurate for the detection of trace VOCs in stationary source emission.
Keywords Tenax adsorption ; GC-MS; VOCs; thermal desorption;
挥发性有机物(VOCs) 是指常温下沸点在50~260℃ 的各种有机化合物的统称，对生态环境系统、空气质量和人体健康等方面均有重要的影响，随着VOCs 排放量的大幅度增加，且组成成分越来越复杂，固定污染源废气是大气环境中VOCs的重要来源之一，控制固定污染源废气中VOCs 的排放量显得尤为重要，废气中的挥发性有机物检测一般采用离线采集废气样品并采用固相吸附-热脱附法/气相色谱法进行检测[1]。HJ 734-2014中规定了废气中24 种VOCs的测定[2]，HJ 644-2013中规定了环境空气34种VOCs的测定[3]，也有相关研究报道了关于固定污染源废气中VOCs 的检测分析方法，目前废气中VOCs的测定方法主要有吸附/热脱附-气相色谱法[4,5]、吸附/溶剂解析-气相色谱法[6-8]、固相吸附/热脱附-气相色谱-质谱法[9]。但针对本方法研究的8种目标化合物物，现有文献缺少热脱附/气相色谱-质谱法的测定方法，现建立固相吸附 -热脱附/气相色谱 -质谱法测定固定污染源废气中8 种 VOCs的检测方法，该方法操作简单、灵敏度高、准确度好，为固定污染源废气中VOCs 的检测方法完善提供技术支持。
１ 实验部分
1.1 主要仪器和试剂
仪器:热脱附仪TD-100型，英国Markers公司；7890B/5977A型气相色谱-质谱联用仪(美国安捷伦科技公司)；SP300EX型空气采样器装置( 盐城方圆环保科技有限公司) ;JH-1型解析管活化仪(北京中惠普分析技术研究所)；Tenax 吸附管（上海安谱实验科技股份有限公司)；10μL微量注射器(日本岛津公司)；200μL移液器（美国赛默飞科技公司）；DB-624毛细管柱(60m×0.25ｍm×1.40μｍ美国安捷伦科技公司) ；
试剂：环己烷（GR沪试、国药集团化学试剂有限公司）、2-丁酮（AR，杭州双林化工试剂厂）、环己酮（纯度99.5%，北京百灵威科技有限公司）；二氯甲烷（农残级）、甲基异丁酮（2000 mg/L）、1,3,5-三甲苯、1,2,3-三甲苯、1,2,4-三甲苯（各自浓度1000mg/L）以上VOCs试剂或标准品均购自坛墨质检科技股份有限公司，甲醇(农残级，上海星可高纯溶剂有限公司)；
1.2 实验方法
1.2.1 实验条件
热脱附条件：吸附管脱附温度280℃；脱附时间 5 min；脱附流速 20mL/min；冷阱温度 -10℃；冷阱脱附温度290℃；脱附时间3 min；传输线温度150℃；
气相色谱条件：升温程序为初始温度40℃ ，保持3 min以16 ℃/min 升至 140℃，再以15℃/ min升至 220℃保持3min；不分流，到分流出口流量60mL/min，吹扫时间999.99min；隔垫吹扫流量3mL/min；柱流速1.0 mL/min；分析时间：28min；
质谱条件：电离模式为电子轰击离子源(EI)；离子源温度 230℃；四级杆温度：150℃；接口温度280℃；全扫描模式；扫描；扫描范围为35 ~270（ｍ /ｚ）；溶剂延迟：8.5min；
1.2.2 样品采集与分析
在采样现场，将2L的聚四氟乙烯气袋与空气采样器装置接口连接，负压采样，确保气袋采集废气过程不漏气，取下气袋立即用聚四氟乙烯帽密封。运回实验室，取下密封帽，用Tenax管以100mL/min的流速吸附3min气袋样品，密封好Tenax管，热脱附仪测定分析。
1.2.3 标准曲线的绘制
用甲醇稀释二氯甲烷、2-丁酮、环己烷、甲基异丁酮、环己酮及3种三甲苯标液标准品，配制成质量浓度如下表1 的标准梯度溶液，摇匀， 配制好的工作溶液分别取 1.0μL 注入老化好的空白吸附管，用 100mL/min 的氮气吹扫吸附管 ３min，迅速取下吸附管，用密封帽将两端密封，上机测试，建立标准曲线。
表1 标准溶液梯度浓度曲线（单位：mg/L）
化合物 | 二氯甲烷 | 2-丁酮 | 环己烷 | 甲基异丁酮 | 环己酮 | 1,3,5-三甲苯 | 1,2,3-三甲苯 | 1,2,4-三甲苯 |
标线1 | 50.0 | 34.0 | 57.0 | 50.0 | 61.5 | 25.0 | 25.0 | 25.0 |
标线2 | 100 | 68.0 | 114 | 100 | 123 | 50.0 | 50.0 | 50.0 |
标线3 | 200 | 136 | 228 | 200 | 245 | 100 | 100 | 100 |
标线4 | 400 | 272 | 456 | 400 | 490 | 200 | 200 | 200 |
标线5 | 600 | 408 | 684 | 600 | 735 | 300 | 300 | 300 |
２ 结果与讨论
2.1 8种VOCs的标准谱图
将用甲醇配制好的标准溶液在同一分析条件下进样，经热脱附/气相色谱分离质谱检测获得8种挥发性有机化合物的总离子流图见图1。
由图 １ 可知，二氯甲烷、2-丁酮、环己烷、甲基异丁酮、环己酮、1,3,5－三甲基苯、1,2,4－三甲基苯、1,2,3－三甲基苯色谱峰完全分离，保留时间依次为8.735、11.161、12.330、16.332、22.108、22.957、23.758、24.317min。
1—二氯甲烷(8.735min)；2—2-丁酮(11.161min)； 3—环己烷(12.330min)；4— 甲基异丁酮(16.332min)；5—环己酮 (22.108min)；6—1,3,5－三甲苯(22.957min)；7—1,2,4－三基苯(23.613min)；8—1,2,3－三甲苯(24.317min)；
图 １ 8种 VOCs的标准总离子流图（TIC）
2.2 标准曲线及检出限
采用 1.2.2的步骤建立标准曲线(见表2)，由表2可见，8种VOC目标物在表1的梯度浓度范围内具有良好的线性关系，相关系数(R2 ) >0.990。
表2 标准曲线、相关系数及标准曲线方程（n=7）
化合物名称 特征离子 线性范围ng 相关系数R2 标准曲线方程
二氯甲烷 49/84 50.0-600 0.9984 y=3216.315705x+39471.989837
2 -丁酮 72 34.0-408 0.9978 y=2899.102959x+3146.808553
环己烷 56/84 57.0-684 0.9985 y=6149.164117x+55427.242605
甲基异丁酮 43/58 50.0-600 0.9982 y=5706.864995x- 61604.540888
环己酮 55/98 61.5-735 0.9921 y=2789.269005x-145758.421777
1,3,5-三甲苯 105/120 25.0-300 0.9964 y=11831.704747x-93277.740355
1,2,4-三甲苯 105/120 25.0-300 0.9947 y=11716.105883x-111938.157706
1,2,3-三甲苯 105/120 25.0-300 0.9951 y=12222.450243x-109593.004561
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依据《环境监测 分析方法标准制修订 技术导则》（HJ 168-2010)[10]对加标一定浓度的空白样品重复测定7 次，按照公式MDL=t( 0.99,n-1) × S计算方法检出限( ｎ 为样品的平行测定次数，ｔ 为自由度为n-1置信度为 0.99时的t值，S 为7次测定结果的标准偏差) 以４ 倍检出限作为测定下限，8种VOCs 的检出限为1.80~4.40ng，测定下限为7.20~17.6ng，见表3所述( 当采样体积为300mL时，8种 VOCs的检出限为0.006~0.015mg/m3，测定下限为，0.024~0.060mg/m3) 。
表3 空白样品加标测定7次的实验结果及检出限（n=7）
化合物名称 | 测定含量n=7(ng) | 平均值 (ng) | 标准偏差s(ng) | 检出限 (ng) | 测定下限 (ng) | ||||||
二氯甲烷 | 20.8 | 20.2 | 19.6 | 20.5 | 22.4 | 19.7 | 23.3 | 20.9 | 1.40 | 4.40 | 17.6 |
2-丁酮 | 11.7 | 13.4 | 10.7 | 12.2 | 12.6 | 10.9 | 11.2 | 11.8 | 0.98 | 3.08 | 12.3 |
环己烷 | 25.6 | 25.8 | 23.2 | 24.7 | 23.8 | 22.7 | 23.6 | 24.2 | 1.18 | 3.71 | 14.8 |
甲基异丁酮 | 23.3 | 24.6 | 21.3 | 22.9 | 24.0 | 21.5 | 23.4 | 23.0 | 1.24 | 3.90 | 15.6 |
环己酮 | 52.5 | 53.3 | 54.0 | 53.2 | 52.3 | 52.4 | 55.3 | 53.3 | 1.08 | 3.40 | 13.6 |
1,3,5-三甲苯 | 12.8 | 13.4 | 12.0 | 13.0 | 13.7 | 12.3 | 12.4 | 12.8 | 0.60 | 1.89 | 7.54 |
1,2,4-三甲苯 | 14.7 | 13.8 | 13.1 | 13.6 | 14.2 | 13.3 | 13.3 | 13.7 | 0.57 | 1.80 | 7.20 |
1,2,3-三甲苯 | 15.1 | 14.0 | 13.3 | 13.9 | 14.3 | 13.1 | 13.5 | 13.9 | 0.67 | 2.11 | 8.42 |
2. 3 精密度和准确度
对于老化后的一批空白吸附管，加入一定含量低、中、高浓度的混标溶液1μL平行测定至少6次(见表4 )， 由表 4 可见，8种VOCs 的相对标准偏差范围为( RSD) 1.1%~13.6％ ，加标回收率范围为70.3％~119％ ，满足分析方法检测控制要求，该方法具有可靠的准确度和精密度。
表4 精密度与准确度试验结果（n=6）
化合物 | 加标量（ng） | 序号 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 平均值 | RSD% |
二氯甲烷 | 50.0 | 检测值 ng | 48.1 | 56.1 | 51.8 | 51.2 | 48.6 | 50.5 | 51.1 | 5.1 |
回收率 % | 96.2 | 112 | 104 | 102 | 97.2 | 101 | 102 | |||
200 | 检测值 ng | 187 | 225 | 204 | 237 | 178 | 172 | 201 | 12.0 | |
回收率 % | 93.5 | 113 | 102 | 119 | 89 | 86 | 100 | |||
600 | 检测值 ng | 424 | 595 | 621 | 536 | 447 | 516 | 523 | 13.6 | |
回收率 % | 70.7 | 99.2 | 104 | 89.3 | 74.5 | 86.0 | 87.2 | |||
2-丁酮 | 34.0 | 检测值 ng | 27.8 | 26.2 | 25.6 | 25.3 | 25.2 | 24.8 | 25.8 | 3.8 |
回收率 % | 81.8 | 77.1 | 75.3 | 74.4 | 74.1 | 72.9 | 75.9 | |||
136 | 检测值 ng | 111 | 133 | 110 | 119 | 107 | 97.7 | 113 | 9.7 | |
回收率 % | 81.6 | 97.8 | 80.9 | 87.5 | 78.5 | 71.9 | 83.0 | |||
408 | 检测值 ng | 388 | 313 | 304 | 287 | 303 | 345 | 323 | 10.5 | |
回收率 % | 95.1 | 76.7 | 74.5 | 70.3 | 74.3 | 84.6 | 79.2 | |||
环己烷 | 57.0 | 检测值 ng | 44.1 | 45.1 | 41.9 | 43.2 | 42.6 | 43.8 | 43.5 | 2.4 |
回收率 % | 77.4 | 79.1 | 73.5 | 75.8 | 74.7 | 76.8 | 76.2 | |||
228 | 检测值 ng | 195 | 177 | 170 | 192 | 193 | 186 | 186 | 4.9 | |
回收率 % | 85.5 | 77.6 | 74.6 | 84.2 | 84.6 | 81.6 | 81.4 | |||
684 | 检测值 ng | 481 | 501 | 504 | 589 | 551 | 572 | 533 | 7.5 | |
回收率 % | 70.3 | 73.2 | 73.7 | 86.1 | 80.6 | 83.6 | 77.9 | |||
甲基异丁酮 | 50.0 | 检测值 ng | 41.2 | 40.2 | 39.8 | 40.2 | 40.2 | 40 | 40.3 | 1.1 |
回收率 % | 82.4 | 80.4 | 79.6 | 80.4 | 80.4 | 80.0 | 80.5 | |||
200 | 检测值 ng | 160 | 184 | 166 | 186 | 149 | 146 | 165 | 9.4 | |
回收率 % | 80.0 | 92.0 | 83.0 | 93.0 | 74.5 | 73.0 | 82.6 | |||
600 | 检测值 ng | 480 | 445 | 523 | 613 | 553 | 586 | 533 | 10.9 | |
回收率 % | 80.0 | 74.2 | 87.2 | 102 | 92.2 | 97.7 | 88.9 | |||
环己酮 | 61.5 | 检测值 ng | 58.8 | 62.6 | 63.1 | 62.5 | 63.0 | 64.2 | 62.4 | 2.7 |
回收率 % | 95.6 | 102 | 103 | 102 | 102 | 104 | 101 | |||
245 | 检测值 ng | 242 | 209 | 235 | 238 | 205 | 190 | 220 | 8.9 | |
回收率 % | 98.8 | 85.3 | 95.9 | 97.1 | 83.7 | 77.6 | 89.7 | |||
735 | 检测值 ng | 786 | 740 | 773 | 776 | 845 | 855 | 796 | 5.1 | |
回收率 % | 107 | 101 | 105 | 106 | 115 | 116 | 108 | |||
1,3,5-三甲苯 | 25.0 | 检测值 ng | 20.7 | 19.5 | 20 | 19.7 | 20.4 | 20.1 | 20.1 | 2.0 |
回收率 % | 82.8 | 78.0 | 80.0 | 78.8 | 81.6 | 80.4 | 80.3 | |||
100 | 检测值 ng | 79.6 | 83.1 | 77.2 | 83.7 | 80 | 77.4 | 80.2 | 3.1 | |
回收率 % | 79.6 | 83.1 | 77.2 | 83.7 | 80.0 | 77.4 | 80.2 | |||
300 | 检测值 ng | 279 | 228 | 223 | 217 | 238 | 248 | 239 | 8.6 | |
回收率 % | 93.0 | 76.0 | 74.3 | 72.3 | 79.3 | 82.7 | 79.6 | |||
1,2,4-三甲苯 | 25.0 | 检测值 ng | 21.6 | 20.7 | 20.2 | 19.8 | 21.4 | 20.4 | 20.7 | 3.1 |
回收率 % | 86.4 | 82.8 | 80.8 | 79.2 | 85.6 | 81.6 | 82.7 | |||
100 | 检测值 ng | 79.2 | 81.6 | 74.5 | 81.5 | 80.3 | 78.1 | 79.2 | 3.1 | |
回收率 % | 79.2 | 81.6 | 74.5 | 81.5 | 80.3 | 78.1 | 79.2 | |||
300 | 检测值 ng | 284 | 218 | 222 | 219 | 239 | 249 | 239 | 9.8 | |
回收率 % | 94.7 | 72.7 | 74.0 | 73.0 | 79.7 | 83.0 | 79.5 | |||
1,2,3-三甲苯 | 25.0 | 检测值 ng | 20.6 | 20 | 20 | 20.3 | 21.2 | 20.1 | 20.4 | 2.1 |
回收率 % | 82.4 | 80.0 | 80.0 | 81.2 | 84.8 | 80.4 | 81.5 | |||
100 | 检测值 ng | 81.1 | 81.8 | 75.3 | 81.6 | 83.8 | 81.1 | 80.8 | 3.2 | |
回收率 % | 81.1 | 81.8 | 75.3 | 81.6 | 83.8 | 81.1 | 80.8 | |||
300 | 检测值 ng | 263 | 213 | 211 | 213 | 224 | 229 | 226 | 8.0 | |
回收率 % | 87.7 | 71.0 | 70.3 | 71.0 | 74.7 | 76.3 | 75.2 |
2. 4 实际样品分析
对某企业环境检测的一处排气筒采集2L废气，用低流量空气采样器以100mL/min在Tenax管上吸附3min，利用热脱附/气相色谱-质谱法检测分析，获得样品的总离子流图，如下图2所示。结果显示，该废气样品中共检测出本研究中的3种VOCs成分，分别为二氯甲烷0.032mg/m3，环己烷0.071mg/m3，甲基异丁酮0.426mg/m3。
1—二氯甲烷(8.729min)；2—环己烷(12.339min)；3— 甲基异丁酮(16.343min)
图 2 某企业排气筒的废气样品总离子流图
３ 结论
通过对检出限、精密度和准确度、实际样品等的方法验证，发现采用 Tenax吸附管-热脱附/气相色谱-质谱法对固定污染源废气中8种VOCs 进行检测，当采样体积为300mL时，8种目标化合物的检出限范围为0.006~0.015mg/m3，测定下限范围为0.024~0.060mg/m3，相对标准偏差(RSD)范围为1.1%~13.6%，加标回收率范围为 70.3％ ~119％， 此方法操作简单、灵敏度高、准确性好，能够满足固定污染源废气中痕量VOCs的检测要求，对于了解环境污染状况及对环境质量控制有着重要的意义。
参考文献
[1] 赵海波,田福林,王志嘉,等.热脱附-气相色谱-质谱法测定空气中24种挥发性有机物(VOCs)[J].分析仪器,2017,(5):49-54.
[2] 环境保护部.固定污染源废气 挥发性有机物的测定 固相吸附-热脱附/气相色谱-质谱法：HJ 734-2014[S].北京：中国环境科学出版社，2015.
[3] 环境保护部.环境空气 挥发性有机物的测定 吸附管采样-热脱附 气相色谱-质谱法：HJ 644-2013[S]. 北京：中国环境科学出版社，2013.
[4] 林琳.固定污染源废气中17种挥发性有机污染物气相色谱-质谱分析方法研究[J]. 分析仪器，2018,(5):84-87.
[5] 谢倩红.吸附/热脱附-气相色谱法测定废气中多种挥发性有机物[J]. 广东化工, 2019, 46(8): 174-175.
[6] 刁小冬,黄桂荣.气相色谱法同时测定废气中的丙酮和丁酮[J]. 环境科学与管理, 2012, 37(3): 127-129.
[7] 唐访良，朱文.气相色谱法测定环境空气和废气中的2-丁酮和苯[J].理化检验-化学分册,2003, 39(2): 102-104.
[8] 欧阳钧.气相色谱法测定废气中的丁酮[J].北方环境，2013,29(1):165-166.
[9] 陈海秀,李军,李冠华.固体吸附-热脱附/气相色谱-质谱法测定固定污染源废气中50种挥发性有机物[J].环境监控与预警, 2020, 12(1): 36-40.
[10] 环境保护部.环境监测 分析方法标准制修订 技术导则:HJ168-2020[S].北京：中国环境科学出版社，2010.
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