典型有机磷阻燃剂磷酸三苯酯的处理技术研究进展
刘洁；郭育硕；张正旺；陈锡煜；龚素妮
(桂林理工大学环境科学与工程学院，广西 桂林 541004)
摘要：
目前在水或土壤等环境介质中均能检测到有机磷阻燃剂(OPFRs。其中，磷酸三苯酯（TPHP）作为一种典型的有机磷阻燃剂，已经被广泛应用于合成树脂、工程塑料等各种行业领域。但其易释放到环境中造成危害，已经被人们广泛的关注。笔者综述了TPHP在环境中的各类降解方式，主要可分为化学法和生物法，通过总结与归纳，了解现有方法存在的优点和缺点，为高效去除TPHP提供理论基础．
关键词：磷酸三苯酯，有机磷阻燃剂，高级氧化，生物降解.
1前言
近年来, 新型有机磷阻燃剂（OPFRs）是溴化阻燃剂的极佳替代品，并广泛用于制造各种商业产品，例如纺织品，电子产品，塑料，家具和涂料。并且其代谢后产物不含具有腐蚀性及有毒性的物质。有机磷化合物通常通过物理方法将其添加至材料当中，因此，它通常作为阻燃剂和增塑剂。OPFRs具有高阻燃性，以及低卤，无卤，无烟，毒性较低等优良特征，并且正向添加量少、更贴合阻燃剂的方向发展[2]。
磷酸三苯酯（TPhP）是一种相对高效的阻燃剂，并且广泛应用于各个领域。 作为一种化学添加剂，TPhP通常可以通过物理混合方法（例如吸附）添加到产品中，但由于化学键不会有机结合到商品上，它们很容易通过蒸发、磨损、腐蚀和泄漏从产品中释放出来。从而进入自然环境并由于空气和水的流动而造成污染。目前,在空气、水体、尘埃、土壤、河流底泥和沉积物等多种环境介质都能检测到TPhP的存在[3-6]。并且灰尘被认为是人体OPFRs 暴露的主要来源[7]。
2 磷酸三苯酯的危害
然而，TPhP 相容性较差、挥发性较大且热 稳定性差。 此外，制造生产过程中通常会产生大量有机污染废水，尤其是含磷废水，处理难度大，同时会造成环境富营养化，危害人们的健康。 甚至通过暴露于环境和食物链的传播，TPhP 也在动物体内会不同程度地积累，甚至在人类中也是如此 [8-9]。 TPhP 具有神经毒性 [7]，体干扰性，神经毒性，生殖毒性，免疫毒性和其他毒性作用[10-11]。 TPhP与其他持久性有机污染物一样，具有剧毒、高持久性和生物蓄积性，被认定为是一种新型的有机污染物。
3.处理技术
3.1化学处理法
化学吸附和高级氧化方法是目前常见的化学处理方法，但大部分均是是物理、化学方法的组合。与生物法相比，化学法和物理化学法可以快速高效地去除更多的污染物，操作简单易行，自动控制，可以有效地从水中去除各种阻燃剂。近来，由于经济、低毒性和高效率的优点，铁基高级氧化（Fe-AOPs）技术在污染物的分解中起了重要作用。陈如霞[12]使用MIL-88A提供的纳米铁（n ZVI）和有机金属骨架（MOFs）作为催化剂, 以亚硫酸氢盐(bisulfite)作为氧化剂，进行了TPHP分解的研究。在最佳实验条件下，TPHP为2 mg/L、n ZVI用量为0.5 m M、bisulfite浓度为2.0 m M、初始pH为3.0）, TPHP能够在降解60 min后去除98.2%,效果远优于Fe2+、bisulfite、n ZVI及Fe2+/bisulfite等工艺,从而表明了bisulfite与n ZVI之间的同步协助的效果非常显著。同时前驱体用富马酸（fumaric acid）以及FeCl3·6H2O, 通过使用溶剂热合成法获得, 然后通过纳米级MIL-88A进行bisulfite的活性化。催化剂使用在最优条件下所合成的MIL-88A,进而组成MIL-88A/bisulfite降解工艺,在效果最佳的环境因素下（MIL-88A为0.2 g/L、bisulfite浓度为2.0 m M、环境pH（～6.40））,2 mg/L TPHP的去除率在反应30 min后可达到96.6%. 在高级氧化处理（AOPs）中形成的强氧化性羟基自由基（HO·）和硫酸根自由基（SO4·-）, 可去除多类有机污染物。高级氧化技术在基于SO4·-的时候效果要优于基于,更具有优势,这表现在:选择性较高、pH适用范围较大,以及在半衰期的周期方面，SO4·-要长于HO·, 如上因素均会提高污染物的降解效率。宋青云[13]运用基于SO4·-的高级氧化工艺, SO4·-在经过各种形态的铁活化硫酸盐后得到，用于分解残余于环境中的TPhP, 同时分析了过硫酸钾（PS）在被亚铁离子(Fe2+)活化以及单过氧硫酸氢钾（PMS）被铁酸钴（CoFe2O4）活化的情况下进行分解TPhP的降解率与机制。在PS被Fe2+活化的情况下所进行的降解TPhP的研究中, 催化剂、氧化剂的浓度、环境pH、多见的阴离子和腐殖酸（HA）是关于影响TPhP降解效率的主要探讨因素。经过研究表示, TPhP的降解率与催化剂和氧化剂的投加量成正相关; TPhP的去除率受到pH值（4.0-9.0）的影响比较轻微;HA的存在在一定程度上会加快TPhP去除。TPhP的去除也没有因为Cl-和NO3-的存在而显著减弱,但是HCO3-的浓度大小与TPhP去除有一定关系。在PMS被CoFe2O4活化的情况下进行去除TPhP的研究时, PMS、CoFe2O4的浓度大小、环境pH大小以及HA、Cl-、NO3-和HCO3-的存在情况为TPhP降解影响因素的主要探讨方向。经过研究表示, TPhP的去除率会因为CoFe2O4的存在而减小；TPhP的降解效果会因为PMS浓度的提高而提高；当PH值为7.0时TPhP的去除效果为最优；TPhP的降解会因为腐殖质HA(2–20 mg L-1)的存在而受到抑制；此外，TPhP的去除效果会因为常见的阴离子（Cl-、NO3-和HCO3-）的存在而受到抑制。
3.2生物处理法
生物处理法的原理是利用微生物来吸附和降解污染物。但目前该方面的相关研究仍较少,仅Brevibacillus brevis、Roseobacter、Rhodococcus和Sphingopyxis中的个别菌株已经被证实能够降解TPhP的功能[14-16]其中，白腐真菌分泌木质素降解酶，可以将木质素、纤维素等难降解的物质进行彻底降解，进行了系列的有机处理,在降解异生物质时能够较好的适应各种复杂的环境,并且其具有独特不同的破坏性。农药、合成染料、抗生素等各种高分子难降解有机物均可被其转化为分子量小的且易降解的化合物，甚至直接转化为CO2与H2O[17-20], 等研究了在不同的环境条件下，以白腐真菌的中的黄孢原毛平革菌(Phanerochaete chrysosporium)对P. chrysosporium降解TPhP的影响以及TPhP 降解过程中菌体细胞特性的变化。结果表明,当孢子液的接种量为4%(V/V),葡萄糖浓度为5g/L, pH 值为5~6 时,经过6d 的处理P.chrysosporium对5mg/L TPhP的降解率可达到60%以上.王俊欢，闫艳春等[21] 从北京一家回收厂的渗透水中通过连续不断的逐级富集，得到一个混合菌群 (编号为YC-BJ1)，从三个方面对它进行了定性鉴定：分解性质，底物谱和物种组成的多样性。通过实验表明该菌群对于降解TPhP有较高效率，100 mg/L TPhP通过在菌群培养4 d后能够达到基本降解，降解率高达99.8%。降解性质研究人员发现,该混合体菌群具有良好的适应不同环境的能力,并且其对TPhP的降解能力适用范围广 (温度15–40 ℃,pH 5.0–12.0, 0%–4%盐)。16S rRNA基因物种多样性研究表明，生丝微菌属Hyphomicrobium (38.80%)、金黄杆菌属Chryseobacterium (17.57%) 和鞘氨醇盒菌属Sphingopyxis (17.46%)是混合菌群YC-BJ1中菌体占比最大的3个菌种。杨苑钰等[21]研究发现菌群GYY对TPHP的降解十分有效,并且,从菌群GYY中分离得到2株单菌,分别是Sphingopyxis sp. GY-1和Pseudarthrobacter sp. GY-2。Sphingopyxis sp.GY-1可利用TPHP作为唯一碳源生长,其在7 d内的降解率可达98%上下,而Pseudarthrobacter sp.GY-2对TPHP的降解率较低（≤10%）。
4 结语
阻燃剂废水具有化学需氧量高、总磷含量高、有毒，难分解且难以直接去除等特点。当今最常见的处理方法包括化学和生物方法。对于我国当前的污染问题及管理问题，建议在制造阻燃剂的同时应对其生产废水建造具体性处理工艺设备，严格管控废水的排出以防扩大污染。同时有条理的利用污水净化装置，尽可能的降低经济预算，进而开发更优的处理工艺方案。其次，还可以通过在现存的处理工艺基础上进行工艺优化，进而达到提高降解率的目的，如开发一种可以在去除OPFRs的同时还可以消减其毒性的菌株。最后，对于更好去除环境中OPFRs的新思路是研究不同种方法耦合联用的技术．
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