3-氯磺酰苯甲酰氯与
4,4-二氨基二苯醚溶液缩聚一锅催化反应条件优化
刘利剑，张 洁，牛梦彪，王海春，殷 超
(庆阳职业技术学院)
摘要：采用3-氯磺酰基苯甲酰氯和4,4-二氨基二苯醚（ODA）通过溶液缩聚法一锅催化合成了高分子量芳香聚酰胺磺酰胺聚合物，其数均分子量（Mn）达到3.90×105。为了优化聚合反应条件，本文对影响溶液缩聚的主要因素进行了较详细的研究。
关键词：溶液缩聚；芳香聚酰胺磺酰胺；反应条件
中图分类号：O631.5
文献标志码：A
Optimization of Reaction Conditions for Solution Polycondensation
of 3- chlorosulfonyl Benzoyl Chloride with 4, 4-diaminodiphenyl ether by Catalysis
in One-pot
LIU Li-jian, ZHANG Jie，NIU Meng-biao,
WANG Hai-chun,YIN Chao
( Qingyang Vocational and Technical
College,Qingyang745000;
Abstract: High molecular
weight aromatic poly(amide-sulfonamide) polymer is synthesized by solution
polycondensation of 3- chlorosulfonyl benzoyl chloride and 4,4- diaminodiphenyl
ether by catalysis in one pot，the as-prepared polymer number average molecular weight is about 3.
91× 105. In order to optimize
the polymerization reaction conditions, the main factors affecting
polycondensation of solution were studied in detail.
Key words: solutionpolycondensation,aromatic poly(amide-sulfonamide),
reaction condition
0 引言
聚酰胺磺酰胺具有较高特性黏度易成膜和作为膜材料的应用,具有微孔结构和作为吸附材料的研究等，因此对聚酰胺磺酰胺的合成和应用研究具有潜在的科学价值[1,2,3,4]。实验证明3-氯磺酰基苯甲酰氯与 4,4-二氨基二苯醚通过溶液缩聚反应可以获得重复性较好、分子量较高的聚合物的关键是聚合单体的化学性质以及反应条件的控制[5,6]，我们对影响芳香聚酰胺磺酰胺聚合物分子量的主要因素进行了探索，确立了溶液缩聚反应的最优反应条件。
1 试验
1.1 主要原料
3-氯磺酰基苯甲酰氯：分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；4,4-二氨基二苯醚：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)：分析纯，国药集团化学试剂有限公司； 2-甲基吡啶和甲基吡啶：分析纯，国药集团化学试剂有限公司。
1.2 芳香聚酰胺磺酰胺聚合物的合成
常压、充足氮气保护下，在配有机械搅拌器的100 mL三口圆底烧瓶中，加入氯化钙/2-甲基吡啶0.03
moL、环丁砜30 mL、ODA 0.02 moL，待充分溶解后6-9℃下，分三次间隔3 min开始缓慢滴加等摩尔量0.02 moL的3-氯磺酰基苯甲酰氯，反应45 min，接着在室温（27-30℃）反应1 h，最后在55-60℃反应21 h左右直到溶液变粘稠。反应结束后趁热将粘稠溶液倒入去离子水中，有白色拉丝状物质析出，用煮沸的去离子水和无水乙醇交替洗涤3-5次，于80℃真空干燥24 h获得聚合物。
1.3 红外表征
芳香聚酰胺磺酰胺采用KBr压片，扫描范围500-4000cm-1其红外特征吸收峰如下:
1653cm-1是羰基C=O（酰胺Ⅰ带）伸缩振动吸收峰；
1495cm-1是C-N（酰胺Ⅱ带）的伸缩振动吸收峰；
1330cm-1和1405cm-1、1155 cm-1分别是磺酰胺基-SO2N-的对称和非对称震动伸缩吸收峰，红外表征结果证明成功发生了聚合反应[4]。
1.4分子量及分子量分布
图1聚合物的凝胶渗透色谱（GPC）曲线
如图1所示，聚合物的数均分子量为3.90×105，且分子量分布较窄，PDI=1.16，表明所合成芳香聚酰胺磺酰胺的质量较好，纯度较高[7,8]。同时，聚合物的GPC曲线呈现单峰分布，表明聚合单体发生了溶液缩聚反应，形成高相对分子质量的聚合物。
2 结果与讨论
2.1摩尔浓度
表1 摩尔浓度对分子量的影响
mol/L
1.6
1.4
1.2
1
0.8
0.6
0.4
0. 2
Mn
182468
212543
276147
324781
392763
355687
319402
305486
由表1可知，适当的浓度对溶液缩聚较为有利，浓度增大，获得聚合物分子量下降，这可能是溶液聚合过程中处于单位体积内单体分子数增多使单体分子间碰撞几率增大，在强力搅拌下反应迅速进行，生成大量低分子量的分子来不及进一步增长便被副反应终止之故。但浓度过低单体分子间碰撞机会减少，反应过程中防水不严密导致酰氯单体水解机会增多，聚合物的分子量也有下降趋势，实验结果表明两种单体浓度约为0.8mol/L为最佳条件。
2.2反应时间
表2 反应时间对分子量的影响
低温反应(5-8℃)
高温反应(55-60℃)
Mn
0.5h
21h
182468
1.0h
21h
342512
1.5h
21h
355687
2.0h
21h
352487
2.5h
21h
348122
1.5h
18h
312458
1.5h
20h
364157
1.5h
22h
392763
1.5h
24h
387231
1.5h
26h
390473
由表2可知，低温阶段反应主要是酰氯官能团和氨基反应，酰氯的活性较高，反应时间1.5 h为最佳条件。高温阶段反应主要是磺酰氯官能团和氨基反应，反应时间22 h为最佳条件。主要原因是一方面聚合反应成败的关键是副反应的控制，不同反应阶段反应时间控制不当可能导致不同程度的副反应发生，另一方面酰氯活性较高，反应时间不宜过长，磺酰氯活性较低反应时间相应较长。
2.3温度
表3 温度对分子量的影响
低温反应(℃)
高温反应(℃)
Mn
-5～0
55～60
242612
0～5
274513
5～10
392763
10～15
354711
15～20
264713
5～10
45～50
342512
50～55
352487
55～60
392763
65～70
364157
70～75
348122
对反应温度的研究也是基于反应双氯单体两个官能团反应活性不等的考量，通过实验我们发现（如表3），低温阶段反应5-10℃为最佳反应温度，高温阶段反应55-60℃为最佳反应温度，这与两个阶段反应时间相吻合。
2.4有机溶剂
表4 有机溶剂对分子量的影响
有机溶剂
环丁砜
DMF
DMAc
NMP
Mn
392763
214567
195412
1647
有机溶剂的选择对溶液缩聚反应有很大影响，我们对常用的几种溶剂进行筛选，结果表明:环丁砜作为反应溶剂效果最好（见表4）。这可能是不同非质子有机溶剂对不同聚合反应聚合物的适应性程度和溶解性强弱有关。
2.5缚酸剂
表5 缚酸剂对分子量的影响
缚酸剂
2-甲基吡啶
吡啶
三乙胺
K2CO3
Mn
392763
310472
210451
9876
缚酸剂吸收反应产生的盐酸，在选择缚酸剂的时候还要考虑聚合反应条件，不是简单的酸碱中和吸收。由表5发现，2-甲基吡啶作为缚酸剂可以获得高相对分子质量的芳香聚酰胺磺酰胺，因反应过程全程氮气保护，氮气也可以带走很大部分的盐酸，剩下部分以2-甲基吡啶盐酸盐形式被捕获，最终是促进了溶液缩聚反应朝着正反应方向进行。
3 结果
综上所述，摩尔浓度、反应时间、温度、有机溶剂以及缚酸剂等是影响溶液缩聚反应的主要因素，当用环丁砜作为有机溶剂，采用两个阶段反应温度和反应时间分别为5-10℃和55-60℃、约1.5h和21h，两种反应单体摩尔浓度综合约0.8mol/L以及2-甲基吡啶作为缚酸剂条件下， 3-氯磺酰基苯甲酰氯与4,4-二氨基二苯醚，通过溶液缩聚一锅催化合成了高相对分子质量的芳香聚酰胺磺酰胺聚合物。
参考文献：
[1]CHAN W H, LAM L S Y. Synthesis, characterization and reverse osmosisperformance
of poly ( amide-sulfonamides ) [ J]. Polymer,1993,34:4377.
[2]LAM L S Y,CHAN W H,LUK C H. Optimization of fabrication
conditions ofhigh - efficiency ultrafiltration membranes using methods of uniform
design and regressionanalysis[J].Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems,2000,53:21-
35.
[3]CHAN W H,TSAO S C.Fabrication of nanofiltration
membranes with tunable separation characteristics using methods of uniform design
and regression analysis[ J]. Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems,2003,65:241-256.
[4]JIA L, WANG D Z, LIU L J, ZhANG S Y, Xu T K. Preparation of novel
poly(amide-sulfonamide) (PASA) and its application in 2,4-dinitrophenol
adsorption[J]. Designed Monomers and Polymers,2014(17) ,425-429.
[5]刘利剑,张绍印,等.一种芳香聚酰胺磺酰胺溶液缩聚一锅催化合成方法:中国,2020109887736.X[P].2020,09,19.
[6] 刘利剑,张绍印,等.一种脂肪聚酰胺磺酰胺溶液缩聚一锅催化合成方法:中国,2020109887736.X[P].2020,09,18.
[7]王雅琪,杨洋,王柳迪,等.高分子量外消旋聚乳酸的合成、表征及工艺优化[J].功能高分子学报,2020，33(4):399-406.
[8]曹强,张绍印,刘利剑.溶液缩聚一锅催化高相对分子质量芳香聚酰胺磺酰胺合成及表征[J].山东化工，2021,50(17):49-52.
3-氯磺酰苯甲酰氯与
4,4-二氨基二苯醚溶液缩聚一锅催化反应条件优化
刘利剑，张 洁，牛梦彪，王海春，殷 超
(庆阳职业技术学院)
摘要：采用3-氯磺酰基苯甲酰氯和4,4-二氨基二苯醚（ODA）通过溶液缩聚法一锅催化合成了高分子量芳香聚酰胺磺酰胺聚合物，其数均分子量（Mn）达到3.90×105。为了优化聚合反应条件，本文对影响溶液缩聚的主要因素进行了较详细的研究。
关键词：溶液缩聚；芳香聚酰胺磺酰胺；反应条件
中图分类号：O631.5
文献标志码：A
Optimization of Reaction Conditions for Solution Polycondensation
of 3- chlorosulfonyl Benzoyl Chloride with 4, 4-diaminodiphenyl ether by Catalysis
in One-pot
LIU Li-jian, ZHANG Jie，NIU Meng-biao,
WANG Hai-chun,YIN Chao
( Qingyang Vocational and Technical
College,Qingyang745000;
Abstract: High molecular weight aromatic poly(amide-sulfonamide) polymer is synthesized by solution polycondensation of 3- chlorosulfonyl benzoyl chloride and 4,4- diaminodiphenyl ether by catalysis in one pot，the as-prepared polymer number average molecular weight is about 3. 91× 105. In order to optimize the polymerization reaction conditions, the main factors affecting polycondensation of solution were studied in detail.
Key words: solutionpolycondensation,aromatic poly(amide-sulfonamide), reaction condition
0 引言
聚酰胺磺酰胺具有较高特性黏度易成膜和作为膜材料的应用,具有微孔结构和作为吸附材料的研究等，因此对聚酰胺磺酰胺的合成和应用研究具有潜在的科学价值[1,2,3,4]。实验证明3-氯磺酰基苯甲酰氯与 4,4-二氨基二苯醚通过溶液缩聚反应可以获得重复性较好、分子量较高的聚合物的关键是聚合单体的化学性质以及反应条件的控制[5,6]，我们对影响芳香聚酰胺磺酰胺聚合物分子量的主要因素进行了探索，确立了溶液缩聚反应的最优反应条件。
1 试验
1.1 主要原料
3-氯磺酰基苯甲酰氯：分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；4,4-二氨基二苯醚：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)：分析纯，国药集团化学试剂有限公司； 2-甲基吡啶和甲基吡啶：分析纯，国药集团化学试剂有限公司。
1.2 芳香聚酰胺磺酰胺聚合物的合成
常压、充足氮气保护下，在配有机械搅拌器的100 mL三口圆底烧瓶中，加入氯化钙/2-甲基吡啶0.03
moL、环丁砜30 mL、ODA 0.02 moL，待充分溶解后6-9℃下，分三次间隔3 min开始缓慢滴加等摩尔量0.02 moL的3-氯磺酰基苯甲酰氯，反应45 min，接着在室温（27-30℃）反应1 h，最后在55-60℃反应21 h左右直到溶液变粘稠。反应结束后趁热将粘稠溶液倒入去离子水中，有白色拉丝状物质析出，用煮沸的去离子水和无水乙醇交替洗涤3-5次，于80℃真空干燥24 h获得聚合物。
1.3 红外表征
芳香聚酰胺磺酰胺采用KBr压片，扫描范围500-4000cm-1其红外特征吸收峰如下:
1653cm-1是羰基C=O（酰胺Ⅰ带）伸缩振动吸收峰；
1495cm-1是C-N（酰胺Ⅱ带）的伸缩振动吸收峰；
1330cm-1和1405cm-1、1155 cm-1分别是磺酰胺基-SO2N-的对称和非对称震动伸缩吸收峰，红外表征结果证明成功发生了聚合反应[4]。
1.4分子量及分子量分布
图1聚合物的凝胶渗透色谱（GPC）曲线
如图1所示，聚合物的数均分子量为3.90×105，且分子量分布较窄，PDI=1.16，表明所合成芳香聚酰胺磺酰胺的质量较好，纯度较高[7,8]。同时，聚合物的GPC曲线呈现单峰分布，表明聚合单体发生了溶液缩聚反应，形成高相对分子质量的聚合物。
2 结果与讨论
2.1摩尔浓度
表1 摩尔浓度对分子量的影响
|
mol/L |
1.6 |
1.4 |
1.2 |
1 |
0.8 |
0.6 |
0.4 |
0. 2 |
|
Mn |
182468 |
212543 |
276147 |
324781 |
392763 |
355687 |
319402 |
305486 |
由表1可知，适当的浓度对溶液缩聚较为有利，浓度增大，获得聚合物分子量下降，这可能是溶液聚合过程中处于单位体积内单体分子数增多使单体分子间碰撞几率增大，在强力搅拌下反应迅速进行，生成大量低分子量的分子来不及进一步增长便被副反应终止之故。但浓度过低单体分子间碰撞机会减少，反应过程中防水不严密导致酰氯单体水解机会增多，聚合物的分子量也有下降趋势，实验结果表明两种单体浓度约为0.8mol/L为最佳条件。
2.2反应时间
表2 反应时间对分子量的影响
|
低温反应(5-8℃) |
高温反应(55-60℃) |
Mn |
|
0.5h |
21h |
182468 |
|
1.0h |
21h |
342512 |
|
1.5h |
21h |
355687 |
|
2.0h |
21h |
352487 |
|
2.5h |
21h |
348122 |
|
1.5h |
18h |
312458 |
|
1.5h |
20h |
364157 |
|
1.5h |
22h |
392763 |
|
1.5h |
24h |
387231 |
|
1.5h |
26h |
390473 |
由表2可知，低温阶段反应主要是酰氯官能团和氨基反应，酰氯的活性较高，反应时间1.5 h为最佳条件。高温阶段反应主要是磺酰氯官能团和氨基反应，反应时间22 h为最佳条件。主要原因是一方面聚合反应成败的关键是副反应的控制，不同反应阶段反应时间控制不当可能导致不同程度的副反应发生，另一方面酰氯活性较高，反应时间不宜过长，磺酰氯活性较低反应时间相应较长。
2.3温度
表3 温度对分子量的影响
|
低温反应(℃) |
高温反应(℃) |
Mn |
|
-5～0 |
55～60 |
242612 |
|
0～5 |
274513 |
|
|
5～10 |
392763 |
|
|
10～15 |
354711 |
|
|
15～20 |
264713 |
|
|
5～10 |
45～50 |
342512 |
|
50～55 |
352487 |
|
|
55～60 |
392763 |
|
|
65～70 |
364157 |
|
|
70～75 |
348122 |
对反应温度的研究也是基于反应双氯单体两个官能团反应活性不等的考量，通过实验我们发现（如表3），低温阶段反应5-10℃为最佳反应温度，高温阶段反应55-60℃为最佳反应温度，这与两个阶段反应时间相吻合。
2.4有机溶剂
表4 有机溶剂对分子量的影响
|
有机溶剂 |
环丁砜 |
DMF |
DMAc |
NMP |
|
Mn |
392763 |
214567 |
195412 |
1647 |
有机溶剂的选择对溶液缩聚反应有很大影响，我们对常用的几种溶剂进行筛选，结果表明:环丁砜作为反应溶剂效果最好（见表4）。这可能是不同非质子有机溶剂对不同聚合反应聚合物的适应性程度和溶解性强弱有关。
2.5缚酸剂
表5 缚酸剂对分子量的影响
|
缚酸剂 |
2-甲基吡啶 |
吡啶 |
三乙胺 |
K2CO3 |
|
Mn |
392763 |
310472 |
210451 |
9876 |
缚酸剂吸收反应产生的盐酸，在选择缚酸剂的时候还要考虑聚合反应条件，不是简单的酸碱中和吸收。由表5发现，2-甲基吡啶作为缚酸剂可以获得高相对分子质量的芳香聚酰胺磺酰胺，因反应过程全程氮气保护，氮气也可以带走很大部分的盐酸，剩下部分以2-甲基吡啶盐酸盐形式被捕获，最终是促进了溶液缩聚反应朝着正反应方向进行。
3 结果
综上所述，摩尔浓度、反应时间、温度、有机溶剂以及缚酸剂等是影响溶液缩聚反应的主要因素，当用环丁砜作为有机溶剂，采用两个阶段反应温度和反应时间分别为5-10℃和55-60℃、约1.5h和21h，两种反应单体摩尔浓度综合约0.8mol/L以及2-甲基吡啶作为缚酸剂条件下， 3-氯磺酰基苯甲酰氯与4,4-二氨基二苯醚，通过溶液缩聚一锅催化合成了高相对分子质量的芳香聚酰胺磺酰胺聚合物。
参考文献：
[1]CHAN W H, LAM L S Y. Synthesis, characterization and reverse osmosisperformance
of poly ( amide-sulfonamides ) [ J]. Polymer,1993,34:4377.
[2]LAM L S Y,CHAN W H,LUK C H. Optimization of fabrication
conditions ofhigh - efficiency ultrafiltration membranes using methods of uniform
design and regressionanalysis[J].Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems,2000,53:21-
35.
[3]CHAN W H,TSAO S C.Fabrication of nanofiltration
membranes with tunable separation characteristics using methods of uniform design
and regression analysis[ J]. Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems,2003,65:241-256.
[4]JIA L, WANG D Z, LIU L J, ZhANG S Y, Xu T K. Preparation of novel poly(amide-sulfonamide) (PASA) and its application in 2,4-dinitrophenol adsorption[J]. Designed Monomers and Polymers,2014(17) ,425-429.
[5]刘利剑,张绍印,等.一种芳香聚酰胺磺酰胺溶液缩聚一锅催化合成方法:中国,2020109887736.X[P].2020,09,19.
[6] 刘利剑,张绍印,等.一种脂肪聚酰胺磺酰胺溶液缩聚一锅催化合成方法:中国,2020109887736.X[P].2020,09,18.
[7]王雅琪,杨洋,王柳迪,等.高分子量外消旋聚乳酸的合成、表征及工艺优化[J].功能高分子学报,2020，33(4):399-406.
[8]曹强,张绍印,刘利剑.溶液缩聚一锅催化高相对分子质量芳香聚酰胺磺酰胺合成及表征[J].山东化工，2021,50(17):49-52.
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