固载型纳米TiO2光催化对城镇污水消毒研究
邹帅文1，刘军2，黄文博1，王海珍1，王润凯2，李光辉2
（1.上海洗霸科技股份有限公司，上海 200083；2.上海工程技术大学，上海 201620）
摘要 以泡沫镍作为载体，利用电沉积技术将纳米TiO2负载在泡沫镍上，制成固载型TiO2光催化材料和光催化反应器。相同条件下，紫外线消毒反应器4min内可达到3.48个对数级的粪大肠杆菌灭活率，而光催化反应器3min内即可达到3.45个对数级的粪大肠杆菌灭活率，光催化反应器较单纯紫外线消毒具有更好的消毒效果；反应时间4min时，污水浊度达到4NTU以上时，即对紫外线消毒反应器粪大肠杆菌灭活率产生显著影响；而对光催化反应器，只有在污水超过6NTU后，粪大肠杆菌灭活率才会显著降低。试验表明，光催化反应和紫外线杀菌具有协同消毒作用，能显著提高紫外线消毒的速度和反应效率，降低消毒所需的紫外线辐射剂量，降低浊度对紫外线消毒效果的影响。固载型光催化技术研究，对降低紫外线消毒投资和运行成本，促进城市污水紫外线消毒技术的推广具有重要意义。
关键词 城市污水；消毒；光催化反应器；固载型TiO2；协同紫外线消毒
中图分类号：X703
国家自然科学基金青年基金，21707089
Study on disinfection of wastewater by photocatalytic reactor using immobilized TiO2 onto nickel foam
Zou Shuaiwen1, Liu Jun2, Huang Wenbo1, Wang Haizhen1, Wang Runkai2, Li Guanghui2
（1. Shanghai Emperor of Cleaning High-Tech Co.，Ltd., Shanghai 200437；2. Innovation Center for Environment and Resources, Shanghai University of Engineering Science, Shanghai 201620, China）
Abstract: TiO2 was loaded on its carrier nickel foam by electrodeposition to combined with 10ppm hydrogen peroxide so as to construct H2O2-TiO2 photocatalytic reactor. Under the same conditions, the ultraviolet disinfection reactor achieved 3.48 log reduction of fecal coliform within 4min, while the photocatalytic reactor achieved 3.45 log reduction of fecal coliform within 3min. The photocatalytic reactor had a better disinfection efficiency than the ultraviolet disinfection alone. When the reaction time was 4min and the turbidity of sewage reached over 4NTU, the inactivation rate of fecal coliform in the ultraviolet disinfection reactor was significantly affected. In the photocatalytic reactor, the inactivation rate of fecal coliform decreased significantly only when the turbidity of sewage reached over 6NTU.The results show that the photocatalytic reaction and the ultraviolet sterilization have synergistic effect on disinfection, which can significantly improve the speed and reaction efficiency of ultraviolet disinfection, reduce the ultraviolet radiation dose needed for disinfection, and reduce the influence of turbidity on ultraviolet disinfection effect. The research on photocatalysis technology using immobilized TiO2 has a great significance to reduce the investment and operation cost of ultraviolet disinfection and to promote the popularization of ultraviolet disinfection technology of wastewater.
Key words wastewater；disinfection；photocatalytic reactor；immobilized TiO2；synergistic UV disinfection
城镇污水中含有大量的致病菌，具有一定健康风险，必须进行消毒处理。目前，我国城镇污水消毒主要有液氯、次氯酸钠、二氧化氯、臭氧和紫外线消毒等[1]，以次氯酸钠为主，液氯、次氯酸钠等化学消毒方式容易产生“三致”消毒副产物，消毒过程同步破坏了微生态平衡，对环境造成一定负面影响，越来越引起学者重视[2-3]。紫外线线消毒主要是通过破坏致病菌DNA或RNA分子结构，阻碍细胞分裂和复制，灭活致病菌，是一种操作简单、投资和运营费用低、无消毒副产物的绿色消毒方式，近年来，在我国城镇污水厂消毒中，应用越来越广泛。但紫外线消毒效果受污水水质（主要是浊度）、灯管寿命、套管污染等因素影响，还存在光复活现象，出水微生物指标不稳定等问题，如何获得可持续的、稳定的紫外线消毒效果，已成为紫外线消毒技术研究热点。
固载型纳米TiO2是一种反应条件温和、环境友好光催化材料，紫外线是光催化反应的最佳激发光源，光催化反应通过产生具有强氧化作用的羟基自由基，破坏致病菌细胞膜，实现污水消毒，和紫外线线消毒相互协同，有利于解决浊度、色度等对紫外线线消毒效果影响，促进紫外线消毒技术的发展，实现城市污水消毒稳定达标。
1 材料和方法
1.1 紫外线灯及固载型光催化材料
光催化反应器紫外线灯由广东某公司提供，为低压汞灯，功率均为28W，灯管长536mm，1m外紫外线线光强为85μW/cm2；固载型光催化材料由广东某公司提供，厚度10mm，孔径20PPI，采用电沉积法，将纳米TiO2负载在泡沫镍网上，SEM结果表明，泡沫金属呈三维网状结构，其表面负载TiO2薄膜覆盖率大，分散均匀，且被镍金属镶嵌牢固，TiO2颗粒大小约为10-20nm [4]。
1.2 反应器试验装置
试验装置如图1、2所示。试验装置主要由原水箱、流速可调的机械隔膜泵和固载型光催化消毒反应器等3部分组成。反应器采用直径89mm的不锈钢钢管制作，将波纹状固载型光催化材料压制成圆筒，最大外径86mm，衬于不锈钢钢管内壁，28W紫外线线灯管置于圆柱体轴心，长536mm，实际容积3.0L。原水箱位于反应器下方，原水箱水量为120L，机械隔膜泵流速10-60L/min。通过机械隔膜泵将水泵至反应器进水口，反应器进出水口朝上，进水口略低于出水口，以保证腔体内处于满水状态，消毒反应器共制作3套，1#为紫外线灯和光催化材料均不放置（对照）；2#放置紫外线灯，不放置光催化材料；3#同时放置紫外线灯和光催化材料。
试验分为静态试验和动态试验二种方式，静态试验（图1）采用循环运行方式，反应器出水回到原水箱继续循环；动态试验（图2）采用单向流动的运行方式，反应器进水取自原水箱，出水直接排放。
图1 光催化反应器静态杀菌试验装置
Fig.1 Static experimental equipment of photocatalytic reactor for killing fecal coliform
图2 光催化反应器动态杀菌试验装置
Fig.2 Dynamic experimental equipment of photocatalytic reactor for killing fecal coliform
1.3 原水水质及测定方法
试验原水取自广东惠州某污水处理厂二级处理后出水，其水质指标如下：
原水水质为：浊度，2.1～4.9 NTU；SS，6.5～9.3 mg/L；COD，26.7～38.4mg/L；粪大肠杆菌数，2.6×105～4.8×106 CFU/L；pH，6.8-7.3。
试验用浊度物质由高岭土和蒸馏水配制，经过高温消毒制成。
污水粪大肠杆菌测试采用滤膜法[5]，紫外线强度用UV-B型紫外线辐照计测定，测定距离光源100mm污水中紫外线辐射强度，取平均值；浊度采用HANNA1700型浊度仪测定。
污水粪大肠杆菌灭活率计算:
灭活率=lg(N0/N)
式中：N0—反应前水样中粪大肠杆菌总数；N—反应后等量水样中剩余粪大肠杆菌总数。
1.4 试验方法
1.4.1 静态条件下光催化反应器杀菌试验
制作规格完全相同的消毒反应器（图1）3套，1＃空水箱（对照），2＃单独放置紫外线灯（28W），3＃放置紫外线灯（28W）和光催化泡沫镍网。
将试验原水120L加入到各反应器原水箱中，测定不同处理、不同反应时间水样中剩余粪大肠杆菌总数和灭活率；原水浊度为2.3NUT，利用高岭土调节污水浊度，测定不同浊度条件下，不同处理、不同反应时间水样中剩余粪大肠杆菌总数和灭活率；通过调节机械隔膜泵流速，使污水回流速度调至10-60L/min，测定不同回流速度条件下，不同处理、不同反应时间水样中剩余粪大肠杆菌总数和灭活率。
反应开始后，每1分钟（0min、1min、2min、3min、5min、6min）取样1次。
1.4.2 动态条件下光催化反应器杀菌试验
将原水箱和原水储水桶连接，开启机械隔膜泵，使污水不断从原水箱泵至消毒反应器，通过反应器流出。将水流速度调至10-60L/min，使各处理反应时间分别为3S、6S、9S、12S、15S、18S，测定不同反应时间条件下粪大肠杆菌数和灭活率。对照紫外线线光照强度实测数据，比较单独紫外线线消毒器、光催化协同紫外线消毒反应器的紫外线辐射剂量与粪大肠杆菌灭活率的关系。
2 结果与讨论
2.1 静态条件下光催化反应器消毒效果
将试验原水120L加入到各反应器中，在静态条件下测定不同处理、不同反应时间水样中剩余粪大肠杆菌数，以原水粪大肠杆菌数作为N0，计算不同反应时间各处理灭活率。
由图3可见，对照处理基本没有杀菌效果，处理6分钟后，粪大肠杆菌数和原水相比，没有明显的降低。紫外线消毒反应器和紫外线光催化反应器均对有很好的杀菌效果。
紫外线消毒反应器4min内即可达到3.48对数级的灭活率，粪大肠杆菌数低于103CFU/L，随后，随着反应时间的延长，反应器粪大肠杆菌灭活率缓慢上升，至6min，粪大肠杆菌数灭活率升至4.07对数级。
图3 静态条件下不同处理消毒效果
Fig.3 Static experimental effect on killing fecal coliform in different conditions
而光催化反应器杀菌速度较紫外线消毒反应器大为提高，3min内反应器即可达到3.45对数级的灭活率，随后，随着反应时间的延长，反应器粪大肠杆菌灭活率缓慢上升，至6min，粪大肠杆菌数灭活率升至4.93对数级。
紫外线消毒反应器和光催化反应器对粪大肠杆菌的杀灭效果有明显差异，光催化反应器杀菌速度快，反应开始后3min内灭活率迅速提高，粪大肠杆菌数低于103CFU/L，灭活率较紫外线消毒反应器高35%。光催化反应器杀菌能力强，6min灭活率较紫外线消毒反应器提高了17.4%。
研究表明，光催化杀菌机理和紫外线消毒迥然不同，主要是通过光催化反应产生的强氧化性羟基自由基等，对污水中粪大肠杆菌产生细胞渗透作用、破坏辅酶A、降解内毒素，将细胞矿化成CO2[6-7]。光催化反应器中，除了紫外线线杀菌外，光催化协同能大大提高紫外线杀菌效率，加快杀菌反应速度[8]，研究表明，固载型光催化反应器对藻类也有一定杀灭作用[9-10]，由于杀藻所需要的紫外线辐射剂量大大超过杀菌过程，间接证明了光催化对紫外线杀菌的协同强化作用。
2.2 污水浊度对光催化反应器消毒效果影响
试验中，原水浊度为2.3NTU，为了考察浊度对光催化反应器消毒效果影响，通过加入经过灭菌的高岭土蒸馏水溶液，将原水配制成不同浊度，由于在消毒反应器的静态试验中，紫外线和光催化反应器在4min、6min的反应时间，其消毒效果均已表现出明显差异，浊度试验仅选择4min、6min两个反应时间。试验表明（图4a,b），污水浊度对紫外线和光催化反应器消毒效果均有不同程度影响。
在4min反应时间内，随着浊度由2.3NTU增大到4NUT时，紫外线消毒反应器粪大肠杆菌灭活率由2.61迅速降至2.32对数单位，较原水降低了11.1%，随后，随浊度增加，又出现较平稳下降，到浊度8NTU时，粪大肠杆菌灭活率将为2.12对数单位，下降幅度不大，但浊度10NTU时，又出现一个下降高峰，粪大肠杆菌灭活率降至1.11对数单位。光催化消毒反应器杀菌效果受浊度影响的趋势和紫外线消毒反应器基本一致，在浊度为6NTU和10NTU时，出现二个下降峰值，但浊度对光催化消毒反应器杀菌效果影响较紫外线消毒反应器小，浊度由2.3NTU增大到4NUT时，粪大肠杆菌灭活率由3.57迅速降至3.49对数单位，浊度增至6NTU时，粪大肠杆菌灭活率降至3.15对数单位，较原水降低了11.8%，和紫外线消毒反应器在浊度为4NTU时的下降率基本一致。当原水浊度由0提高至10NTU时，光催化消毒反应器下降43.1%，紫外线消毒反应器粪大肠杆菌灭活率下降53.6%，光催化消毒反应器消毒效果受浊度影响明显低于紫外线消毒反应器。
6min反应时间内，浊度对两种消毒反应器的影响和4min反应时间基本相似，但消毒效果下降率明显低于6min反应时间。当原水浊度由0提高至10NTU时，光催化消毒反应器粪大肠杆菌灭活率下降21.9%，紫外线消毒反应器下降34.7%，光催化消毒反应器受浊度影响小于紫外线消毒反应器。张永吉等研究了浊度对自来水紫外线消毒效果影响，研究表明，随着紫外线剂量的增加,浊度对大肠杆菌灭活效果的影响越不明显，建议在浊度较高时，可通过增加紫外线照射剂量来保证一定的微生物灭活效果[11] 。
图4a 四分钟反应时间内浊度 图4b 六分钟反应时间内浊度
对光催化反应器杀菌效果影响 对光催化反应器杀菌效果影响
Fig.4a Effect on killing fecal coliform Fig.4b Effect on killing fecal coliform
in photocatalytic reactors in 4 mins in photocatalytic reactors in 6 mins
浊度对紫外线消毒效果影响主要表现在两个方面：一方面，浊度会影响紫外线的穿透能力，从而影响到达微生物表面的紫外线剂量；另一方面，浊度物质可能会与微生物相结合而对微生物起到屏蔽的作用，从而使灭活率偏低。本研究表明，光催化作用强化了紫外线消毒效果，使反应器对原水浊度变化的反应更为迟钝，使紫外线消毒效果更加稳定，降低污水处理厂出水浊度对消毒效果的影响降低。
2.3 水流速度对光催化反应器消毒效果影响
在紫外线和光催化消毒反应器前安装机械隔膜泵，将出水软管接入到机械隔膜泵进水管，开启机械隔膜泵，使污水不断从反应器出水口回流至进水口，水流速度调至10-60L/min，测定不同回流速度条件下，紫外线消毒反应器和光催化消毒反应器4min反应时间内水样中剩余粪大肠杆菌数和灭活率。从图5可以看出，紫外线消毒反应器中，回流速度从10L/min升至60L/min时，紫外线消毒反应器对粪大肠杆菌灭活率从2.53个对数单位缓慢上升至2.69个对数单位，增加了6.3%；而光催化反应器则由3.48升至3.94个对数单位，增加了13.2%，试验表明，适当增加流速，更有利于污水在紫外线灯和光催化材料间混合、传质，增强反应器消毒效果，对光催化消毒反应器强化作用优于紫外线消毒反应器。在光催化杀藻试验中也观察到相似的现象[9]。
图5 流速对光催化反应器杀菌效果影响
Fig.5 Effect on killing fecal coliform in photocatalytic reactors
2.4 光催化反应器连续运行消毒效果
在静态试验基础上，对不同反应器进行动态试验，将原水置于储水桶中，用机械隔膜泵将储水桶中污水泵入反应器，通过反应器溢流出去。机械隔膜泵流量可调，其调节范围为10-60l/min，通过流量调节使污水在反应器停留时间分别为3S、6S、9S、12S、15S、18S，测定反应器出水剩余粪大肠杆菌数和灭活率。
动态条件下，紫外线消毒反应器停留时间6S时，可达到3.45对数级的灭活率，出水粪大肠杆菌数低于103CFU/L，随后，随着停留时间的延长，反应器粪大肠杆菌灭活率缓慢上升，至18s，粪大肠杆菌数灭活率升至5.12对数级。光催化反应器和紫外线消毒反应器对粪大肠杆菌灭活趋势基本一致，但灭活效率更高，停留时间3S时，可达到3.48对数级的灭活率，出水粪大肠杆菌数低于103CFU/L，和紫外线消毒反应器6S停留时间的灭活效果基本一致，随后，随着停留时间的延长，反应器粪大肠杆菌灭活率缓慢上升，至18s，粪大肠杆菌数灭活率升至5.97对数级。停留时间3S时，光催化反应器较紫外线消毒反应器对粪大肠杆菌灭活效果提高了25.2%，而在停留时间18S时，光催化反应器较紫外线消毒反应器对粪大肠杆菌灭活效果提高了16.8%，随着停留时间延长，紫外线辐射剂量增加，紫外线消毒反应器对粪大肠杆菌灭活效果越好，光催化对紫外线杀菌的协同作用相对减弱。
图6 动态条件下不同停留时间处理消毒效果
Fig.6 Dynamic c experimental effect on killing fecal coliform in different conditions
通过测定平均紫外线光照强度，比较紫外线杀菌反应器和光催化杀菌反应器紫外线辐射剂量与粪大肠杆菌灭活率的关系（表1），表明光催化作用能有效降低消毒所需的紫外线辐射剂量，在7.56 mJ/cm2辐射剂量下，即可达到3.48个对数级的灭活效果，而达到相同的灭活效果的紫外线消毒反应器则需要15.12 mJ/cm2辐射剂量，光催化反应能大大提高紫外线消毒的速度和反应效率。
表1 不同消毒反应器紫外线辐射剂量与粪大肠杆菌灭活率
Tab.1 UV radiation dose and the inactivation rate of fecal coliform in different disinfection reactors
紫外线辐射剂量(mJ/cm2) | 粪大肠杆菌灭活率lg(N0/N) | |
紫外线消毒反应器 | 光催消毒化反应器 | |
7.56 | 2.78 | 3.48 |
15.12 | 3.45 | 4.32 |
22.68 | 3.96 | 4.63 |
30.24 | 4.35 | 5.12 |
目前我国许多城市污水消毒采用渠式紫外线消毒，其运行费用主要为紫外线灯管能耗，如采用光催化材料配合紫外线消毒，采用光催化杀菌技术可能降低城市污水消毒紫外线辐射剂量，从而减少消毒过程的能耗，降低运行成本。
3 小结
（1）紫外线线和光催化对粪大肠杆菌都具有良好的杀灭作用，光催化反应和紫外线杀菌具有协同消毒作用，能提高紫外线消毒的速度和反应效率，降低消毒所需的紫外线辐射剂量，降低浊度对紫外线消毒效果的影响。
（2）污水流速对紫外线和光催化反应器消毒效果具有一定影响，随着流速的增加，消毒效果更好。
（3）光催化作用能有效降低消毒所需的紫外线辐射剂量，在7.56 mJ/cm2辐射剂量下，即可达到3.48个对数级的灭活效果，而达到相同的灭活效果的紫外线消毒反应器则需要15.12 mJ/cm2辐射剂量，采用光催化杀菌技术可能降低城市污水消毒紫外线辐射剂量，从而减少消毒过程的能耗，降低运行成本。
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