农用智能响应型天然高分子水凝胶研究进展
俞韩啸，石甜甜，朱梦佳，方卓晗，陈夏伟，孙燕[1]*
（杭州师范大学钱江学院）
摘要：智能响应天然高分子水凝胶材料不仅能对外部环境刺激做出快速响应，还对药物有良好的负载和缓释能力，且具有自身降解能力，符合当代绿色农业的要求，因此近几年智能响应水凝胶材料被广泛运用于农业领域。本文对几种农业上常见的智能响应水凝胶的类型进行了说明和举例，阐述了这些响应类型的发展现状，以及对智能响应天然高分子水凝胶的发展前景进行了适当的展望。
关键词：天然高分子水凝胶；智能响应；负载；缓释。
Research
progress of intelligent responsive agricultural hydrogels
Yu Hanxiao, Shi
Tiantian, Sun Yan*
( Hangzhou
Normal University Qianjiang College)
Abstract：Intelligent response natural polymer hydrogel
materials can not only respond quickly to external environmental stimuli, but
also have good loading and slow-release ability for drugs, and have
self-degradation ability, which meets the requirements of modern green
agriculture. Therefore, intelligent response hydrogel materials have been
widely used in the agricultural field in recent years. In this paper, several
types of intelligent response hydrogels commonly used in agriculture are
described and examples are given. The development status of these response
types and the development prospects of intelligent response natural polymer
hydrogels are also prospected.
Key words：Natural polymer hydrogel; Intelligent response;
Load; Slow release.
1引言
近年水凝胶材料，由于其强亲水性和高保水能力，在农业领域得到了高度关注，而水凝胶材料中天然高分子水凝胶是最经济环保的一种，其由动植物及微生物产出然后进行提纯和发酵等简单步骤制得，且其还具有良好的降解性还可以避免在土壤中长期残留，所以十分合适作为农用缓释剂载体。智能响应水凝胶是在高分子水凝胶中加入智能响应基团或材料，使水凝胶在受到外部刺激后调控其的物理结构和理化性质，从而达到智能响应的目的。智能响应水凝胶不仅在农业上被用作农药缓释剂，还被用于肥料载体和土壤调节剂，由此可见，智能响应天然高分子水凝胶在农业领域拥有广阔的应用前景，以下就一些常见的响应刺激类型对智能响应天然高分子水凝胶进行简单的分类和叙述。
2温度响应天然高分子水凝胶
在现有的外界刺激源中，温度刺激源是相对来说较易把控的、安全性能良好的一种刺激源，因此在农药可控释放上有良好的应用前景。温敏性天然高分子水凝胶在所受到温度调控后可以发生体积相转变，这时的温度称为体积相转变温度（VPTT），还有一种温敏水凝胶是在受到温度调控后发生可逆相转变，当聚合物溶液在特定温度之上或之下进行亲水-疏水性性质转时，使热敏性聚合物发生相分离的这个温度就是最高临界溶液温度（UCST）或最低临界溶液温度（LCST）。吉林大学冯家畅在在校期间以淀粉、海藻酸钠等天然水凝胶材料为基质制备了温度响应型智能菌剂来持续可控的释放抗黄曲霉素的药物，温敏范围在29~30℃之间，当植株温度达到30.5~33.2 ℃后，负载的药物会突释，扩增到环境中，达到防控效果[1]。Manar Elsayed Abdel-Raouf 等人将天然水凝胶瓜尔胶通过嫁接到丙烯酸/丙烯酰胺和丙烯酸/N-异丙烯酰胺共聚物上制备具有温度响应特性的AA-ACM-GG水凝胶和AA-NIPAM-GG水凝胶以研究最佳水凝胶对番石榴植物生长的影响，AA-NIPAM-GG水凝胶的热响应行为非常明显，当温度接近NIPAM的较低临界温度时，它们失去了所有吸收的水，AA-ACM-GG 水凝胶表现出不同的热响应行为，基本上，它们实现了从 15 °C 到 60 °C 的缓慢延长放水，所以它们比AA-NIPAM-GG水凝胶提供更高的水保留，对番石榴的生长更有利[2]。
3光响应天然高分子水凝胶
光响应天然高分子水凝胶是于某种特定波长的光（如紫外光、红外光、红外光等）的照射下从而迅速产生组装形态、界面性质等改变的一类水凝胶。向高分子水凝胶中添加光响应基团的方式有两种，一种是在高分子主链或侧链中引入感光基团，常见的光敏基团有光二聚型感光基团（如肉桂酸酯基等）、重氮或叠氮感光基团（如邻偶氮醌磺酰基、偶氮苯等）、丙烯酸酯基团等，这些光敏基团在吸收一定波长的光后，会引起电子跃迁成为激发态，再通过分子间或分子内的能量转换发生异构化作用，促使水凝胶内部发生性质改变，这类光敏凝胶稳定性和可逆性好[3]；另一种是直接将感光物质直接添加到高分子凝胶中，这类感光物质常见的有重铬酸盐、有机卤素化合物等，感光物质在受到光的刺激下内部产生带电荷的基团，这些基团进入凝胶内部后导致水凝胶的分子链的构象或亲疏水性发生变化，使凝胶发生体积相转变[4-5]M.
H. Jayan S. Karunarathna和Zachery
R. Hatten等人研发的Fe3+-多糖凝胶，可以吸收废物中的磷酸盐，再通过光响应控制磷酸盐的释放，可用作缓释肥料，其中光响应部分是由Fe3+在405nm的光源的照射下生成了Fe2+，然后导致水凝胶降解并从凝胶中释放捕捉的磷酸盐离子[6]。Gao和Zheng等人研发的具有共轭光活性的2 -硝基苄基官能团的羧甲基壳聚糖在太阳光的照射下包裹的除草剂被持续释放97%，而该水凝胶材料的负载率达到了约92%[7]。Zheng等人为提高农业中水的利用效率，研发了由海藻酸钠(SA)基质和纳米金刚石(DND)组成的光响应水凝胶凝珠，DND在紫外光、可见光甚至是近红外区域吸收太阳光并产生热量，使基质温度升高，导致凝珠水分缓慢释放，达到水的高效利用[8]。
4pH响应天然高分子水凝胶
由于每个地区的土壤酸碱度都不相同，甚至同一地区由于种植的植被不同它的土壤酸碱度也有差别，还有在病原菌危害农作物后也会引起农作物生理环境的酸碱度改变，所以pH响应是研究最广泛的一种刺激类型。具有pH响应能力的水凝胶材料通常分为带有大量酸性官能团（如羧基和磺酸基）的阴离子型水凝胶，带有大量碱性官能团（如胺基和嘧啶）的阳离子型水凝胶，最后一种是同时带有这两种官能团的复合型水凝胶。阴离子型水凝胶官能团在达到响应的碱性pH值附近后可以迅速接收电子带上负电，导致水凝胶内部渗透压上升，然后对所包裹的药物进行缓释；阳离子型水凝胶在达到响应的酸性pH值附近后可以迅速释放电子带上正电荷，同样能够导致水凝胶渗透压升高，发生溶胀在溶胀过程中进行药物缓释过程；复合型水凝胶不同于上述两种水凝胶，它是在水介质中存在等电点（IEP），当水介质中的pH无论是大于等电点还是小于等电点时，它都会发生相转变，产生体积溶胀[9-10]。Yuqi Wang和HibaShaghaleh等人用海藻酸和纤维素等天然水凝胶材料制备出了具有pH响应能力的缓释肥料水凝胶，其在酸性介质中，水凝胶内的CNF碳基组以-COOH形式存在，从而增强了氢键相互作用和额外的物理交叉连接，水凝胶会随着尿素的快速释放而流失水；在碱性介质中-COOH 组分离到-COO-，这可以削弱氢键相互作用，增强静电排斥，水凝胶膨胀，伴随着尿素的缓慢释放，但该水凝胶材料在pH为碱性时缓释效果会更好[11]。AmritaSingh和Aditya K.Kar等人以壳聚糖和海藻酸钠为原料合成了复合水凝胶凝珠用来达到对吡虫啉（IMI）的高效负载和持续释放，增加了农药的紫外线防护，而特别的是，该水凝胶凝珠在pH为7.5时有最大膨胀率约为2600%；在
pH为5时中也有类似的膨胀率约为2400%；而当pH为7时，这些珠子显示相对较小的膨胀率约为550%，在这么小的pH变化范围内溶胀率相差却十分大，体现了它的极其敏感的pH响应能力[12]。
5氧化还原响应水凝胶
氧化还原刺激响应水凝胶是在凝胶体系中引入对氧化还原环境有响应的化学键（如二硫键），这些化学键与生物体中的氧化还原类物质（如谷胱甘肽、硫化氢、氧气等）发生氧化还原反应后导致断裂，从而释放出包裹的药物，这类水凝胶对不产生氧化还原类物质的制备不产生影响，具有靶向性。Yu和Sun等人为了控制除草剂二恶英进行缓释，研发了以羧甲基壳聚糖为包材并通过超声波处理得到具有氧化还原响应能力的二硫键，从而使除草剂二恶英在二硫键与谷胱甘肽反应后缓慢释放，而不具有谷胱甘肽的植被则不会受到影响[13]。华北电力大学侯肖邦研制了以纤维素为包材的氧化还原响应农药缓释体系，以具有氧化还原性能的胱胺为交联剂交联羧甲基纤维素，制备氧化还原响应性水凝胶载体GBA和GNA，并用于农药6-BA和NA的缓释，且对金属离子Hg2+和Cu2+有良好的吸附性能，很好地减少了由于这两种离子给周围环境造成的污染[14]。
6酶响应天然高分子水凝胶
由于酶刺激反应具有高度特异性和选择性，因而在药物输送领域研究的十分广泛。酶响应水凝胶是通过酶促反应使酶响应型多肽的构型改变或链的断裂，从而促使水凝胶网络结构的重排或材料的溶胀，达到酶响应的目的。防治昆虫类可以选择昆虫唾液腺和中肠中所含的糖酶和蛋白酶等，输送土壤肥料可以选择土壤中常见的脲酶、碱性磷酸酶、脱氢酶和过氧化氢酶等，植物防治可以选择植物真菌常释放的果胶酶和纤维素酶等，对于特定物种的防治可以选择该物种专有的酶来设计酶响应缓释系统[15-16]。Kaziem等人制备了以α-环糊精为基质与PHAP-HMS的相互作用，在在HMS孔表面形成固定化塞子，开发了一种酶响应的AVM-CRF控制农药释放系统，在小菜蛾幼虫体内α-淀粉酶的酶促反应下阿维菌素缓慢释放，诱导小菜蛾幼虫死亡。由于缓释材料的包裹减少了阿维菌素的光解毒性明显高于AVM-CF[17]。
7双重响应天然高分子水凝胶
双重刺激有物理物理刺激相结合、物理化学刺激相结合，等多种结合方式，无论是那两种刺激相结合都是对于所作用的环境和生物更精确的选择。Lin和Guo等人以TEMPO氧化纳米纤维素为原料制备了具有pH和温度双重响应的水凝胶材料，TEMPO氧化纳米纤维素拥有丰富的羟基组，在交叉过程中形成氢键，而且含有丰富的碳基组，可以提供pH响应，再通过引入了对温度敏感的N-乙烯基卡普洛拉坦（NVCL）单体，制备出了具有双响应性的纤维素基水凝胶，并用尿素对该水凝胶的双重响应下的缓释效率进行了探究，得出该水凝胶材料表现出极好的水分保留和优秀的尿素缓释性能 [18]。Liu等人用微晶纤维素经偏碘酸钠(NaIO4)氧化后合成DAC，在将NH3气体引入DAC和二胺溶液的过程中，水凝胶不断的同时可控的形成。采用盐酸1,6-己二胺(HMDA·2HCl)和盐酸半胱胺(AED·2HCl)作为DAC在水中的反应对应物，制备了对pH和氧化还原条件响应的新型均匀水凝胶 [19]。南京林业大学郭天雨等人通过化学催化法将多巴胺（DA）嫁接到羧甲基纤维素（CMC）上，再引入具有二硫键的胱胺二盐酸盐（CYS），通过控制价键形成，赋予羧甲基纤维素凝胶pH和氧化还原双重响应，最终得到CMC/DA/CYS复合水凝胶[20]。
8多重响应天然高分子水凝胶
相对于双重刺激响应水凝胶，多重响应刺激水凝胶的组合方式就更多了，也会比双重响应水凝胶作用范围更精准，但制备过程也会更加繁琐和困难。北京化工大学耿强旺通过将Michler的水蓝（MHB）引入半结晶疏水缔合（HA）的水凝胶中，成功制得了Ph/光/醇三重响应在内的新型多响应变色水凝胶，其溶胀率可高达2010%，还具有优异的自愈合性能，变色响应是通过由于刺激响应环境下的亲核攻击使得MHB和PMHB之间的转换而完成的[21]。Cao等人研究了新型木聚糖型甲基丙烯酸半纤维素与4-[(4-丙烯酰氧基苯基)偶氮]苯甲酸(AOPAB)自由基共聚合制备的新型光响应水凝胶，研究了其对pH、水/乙醇交替溶液和光的多重响应行为，得到该水凝胶的平衡溶胀率随初始溶液pH值的增加而增大，也发现了该水凝胶在水和乙醇交替溶液中表现出快速溶胀和脱粘性能，此外，在紫外光照射下，偶氮苯在水凝胶中的反式构象一般会转化为顺式构象，从而导致亲水/疏水平衡的变化[22]。
9展望
参考文献
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在现有的外界刺激源中，温度刺激源是相对来说较易把控的、安全性能良好的一种刺激源，因此在农药可控释放上有良好的应用前景。温敏性天然高分子水凝胶在所受到温度调控后可以发生体积相转变，这时的温度称为体积相转变温度（VPTT），还有一种温敏水凝胶是在受到温度调控后发生可逆相转变，当聚合物溶液在特定温度之上或之下进行亲水-疏水性性质转时，使热敏性聚合物发生相分离的这个温度就是最高临界溶液温度（UCST）或最低临界溶液温度（LCST）。吉林大学冯家畅在在校期间以淀粉、海藻酸钠等天然水凝胶材料为基质制备了温度响应型智能菌剂来持续可控的释放抗黄曲霉素的药物，温敏范围在29~30℃之间，当植株温度达到30.5~33.2 ℃后，负载的药物会突释，扩增到环境中，达到防控效果[1]。Manar Elsayed Abdel-Raouf 等人将天然水凝胶瓜尔胶通过嫁接到丙烯酸/丙烯酰胺和丙烯酸/N-异丙烯酰胺共聚物上制备具有温度响应特性的AA-ACM-GG水凝胶和AA-NIPAM-GG水凝胶以研究最佳水凝胶对番石榴植物生长的影响，AA-NIPAM-GG水凝胶的热响应行为非常明显，当温度接近NIPAM的较低临界温度时，它们失去了所有吸收的水，AA-ACM-GG 水凝胶表现出不同的热响应行为，基本上，它们实现了从 15 °C 到 60 °C 的缓慢延长放水，所以它们比AA-NIPAM-GG水凝胶提供更高的水保留，对番石榴的生长更有利[2]。
3光响应天然高分子水凝胶
光响应天然高分子水凝胶是于某种特定波长的光（如紫外光、红外光、红外光等）的照射下从而迅速产生组装形态、界面性质等改变的一类水凝胶。向高分子水凝胶中添加光响应基团的方式有两种，一种是在高分子主链或侧链中引入感光基团，常见的光敏基团有光二聚型感光基团（如肉桂酸酯基等）、重氮或叠氮感光基团（如邻偶氮醌磺酰基、偶氮苯等）、丙烯酸酯基团等，这些光敏基团在吸收一定波长的光后，会引起电子跃迁成为激发态，再通过分子间或分子内的能量转换发生异构化作用，促使水凝胶内部发生性质改变，这类光敏凝胶稳定性和可逆性好[3]；另一种是直接将感光物质直接添加到高分子凝胶中，这类感光物质常见的有重铬酸盐、有机卤素化合物等，感光物质在受到光的刺激下内部产生带电荷的基团，这些基团进入凝胶内部后导致水凝胶的分子链的构象或亲疏水性发生变化，使凝胶发生体积相转变[4-5]M.
H. Jayan S. Karunarathna和Zachery
R. Hatten等人研发的Fe3+-多糖凝胶，可以吸收废物中的磷酸盐，再通过光响应控制磷酸盐的释放，可用作缓释肥料，其中光响应部分是由Fe3+在405nm的光源的照射下生成了Fe2+，然后导致水凝胶降解并从凝胶中释放捕捉的磷酸盐离子[6]。Gao和Zheng等人研发的具有共轭光活性的2 -硝基苄基官能团的羧甲基壳聚糖在太阳光的照射下包裹的除草剂被持续释放97%，而该水凝胶材料的负载率达到了约92%[7]。Zheng等人为提高农业中水的利用效率，研发了由海藻酸钠(SA)基质和纳米金刚石(DND)组成的光响应水凝胶凝珠，DND在紫外光、可见光甚至是近红外区域吸收太阳光并产生热量，使基质温度升高，导致凝珠水分缓慢释放，达到水的高效利用[8]。
4pH响应天然高分子水凝胶
由于每个地区的土壤酸碱度都不相同，甚至同一地区由于种植的植被不同它的土壤酸碱度也有差别，还有在病原菌危害农作物后也会引起农作物生理环境的酸碱度改变，所以pH响应是研究最广泛的一种刺激类型。具有pH响应能力的水凝胶材料通常分为带有大量酸性官能团（如羧基和磺酸基）的阴离子型水凝胶，带有大量碱性官能团（如胺基和嘧啶）的阳离子型水凝胶，最后一种是同时带有这两种官能团的复合型水凝胶。阴离子型水凝胶官能团在达到响应的碱性pH值附近后可以迅速接收电子带上负电，导致水凝胶内部渗透压上升，然后对所包裹的药物进行缓释；阳离子型水凝胶在达到响应的酸性pH值附近后可以迅速释放电子带上正电荷，同样能够导致水凝胶渗透压升高，发生溶胀在溶胀过程中进行药物缓释过程；复合型水凝胶不同于上述两种水凝胶，它是在水介质中存在等电点（IEP），当水介质中的pH无论是大于等电点还是小于等电点时，它都会发生相转变，产生体积溶胀[9-10]。Yuqi Wang和HibaShaghaleh等人用海藻酸和纤维素等天然水凝胶材料制备出了具有pH响应能力的缓释肥料水凝胶，其在酸性介质中，水凝胶内的CNF碳基组以-COOH形式存在，从而增强了氢键相互作用和额外的物理交叉连接，水凝胶会随着尿素的快速释放而流失水；在碱性介质中-COOH 组分离到-COO-，这可以削弱氢键相互作用，增强静电排斥，水凝胶膨胀，伴随着尿素的缓慢释放，但该水凝胶材料在pH为碱性时缓释效果会更好[11]。AmritaSingh和Aditya K.Kar等人以壳聚糖和海藻酸钠为原料合成了复合水凝胶凝珠用来达到对吡虫啉（IMI）的高效负载和持续释放，增加了农药的紫外线防护，而特别的是，该水凝胶凝珠在pH为7.5时有最大膨胀率约为2600%；在
pH为5时中也有类似的膨胀率约为2400%；而当pH为7时，这些珠子显示相对较小的膨胀率约为550%，在这么小的pH变化范围内溶胀率相差却十分大，体现了它的极其敏感的pH响应能力[12]。
5氧化还原响应水凝胶
氧化还原刺激响应水凝胶是在凝胶体系中引入对氧化还原环境有响应的化学键（如二硫键），这些化学键与生物体中的氧化还原类物质（如谷胱甘肽、硫化氢、氧气等）发生氧化还原反应后导致断裂，从而释放出包裹的药物，这类水凝胶对不产生氧化还原类物质的制备不产生影响，具有靶向性。Yu和Sun等人为了控制除草剂二恶英进行缓释，研发了以羧甲基壳聚糖为包材并通过超声波处理得到具有氧化还原响应能力的二硫键，从而使除草剂二恶英在二硫键与谷胱甘肽反应后缓慢释放，而不具有谷胱甘肽的植被则不会受到影响[13]。华北电力大学侯肖邦研制了以纤维素为包材的氧化还原响应农药缓释体系，以具有氧化还原性能的胱胺为交联剂交联羧甲基纤维素，制备氧化还原响应性水凝胶载体GBA和GNA，并用于农药6-BA和NA的缓释，且对金属离子Hg2+和Cu2+有良好的吸附性能，很好地减少了由于这两种离子给周围环境造成的污染[14]。
6酶响应天然高分子水凝胶
由于酶刺激反应具有高度特异性和选择性，因而在药物输送领域研究的十分广泛。酶响应水凝胶是通过酶促反应使酶响应型多肽的构型改变或链的断裂，从而促使水凝胶网络结构的重排或材料的溶胀，达到酶响应的目的。防治昆虫类可以选择昆虫唾液腺和中肠中所含的糖酶和蛋白酶等，输送土壤肥料可以选择土壤中常见的脲酶、碱性磷酸酶、脱氢酶和过氧化氢酶等，植物防治可以选择植物真菌常释放的果胶酶和纤维素酶等，对于特定物种的防治可以选择该物种专有的酶来设计酶响应缓释系统[15-16]。Kaziem等人制备了以α-环糊精为基质与PHAP-HMS的相互作用，在在HMS孔表面形成固定化塞子，开发了一种酶响应的AVM-CRF控制农药释放系统，在小菜蛾幼虫体内α-淀粉酶的酶促反应下阿维菌素缓慢释放，诱导小菜蛾幼虫死亡。由于缓释材料的包裹减少了阿维菌素的光解毒性明显高于AVM-CF[17]。
7双重响应天然高分子水凝胶
双重刺激有物理物理刺激相结合、物理化学刺激相结合，等多种结合方式，无论是那两种刺激相结合都是对于所作用的环境和生物更精确的选择。Lin和Guo等人以TEMPO氧化纳米纤维素为原料制备了具有pH和温度双重响应的水凝胶材料，TEMPO氧化纳米纤维素拥有丰富的羟基组，在交叉过程中形成氢键，而且含有丰富的碳基组，可以提供pH响应，再通过引入了对温度敏感的N-乙烯基卡普洛拉坦（NVCL）单体，制备出了具有双响应性的纤维素基水凝胶，并用尿素对该水凝胶的双重响应下的缓释效率进行了探究，得出该水凝胶材料表现出极好的水分保留和优秀的尿素缓释性能 [18]。Liu等人用微晶纤维素经偏碘酸钠(NaIO4)氧化后合成DAC，在将NH3气体引入DAC和二胺溶液的过程中，水凝胶不断的同时可控的形成。采用盐酸1,6-己二胺(HMDA·2HCl)和盐酸半胱胺(AED·2HCl)作为DAC在水中的反应对应物，制备了对pH和氧化还原条件响应的新型均匀水凝胶 [19]。南京林业大学郭天雨等人通过化学催化法将多巴胺（DA）嫁接到羧甲基纤维素（CMC）上，再引入具有二硫键的胱胺二盐酸盐（CYS），通过控制价键形成，赋予羧甲基纤维素凝胶pH和氧化还原双重响应，最终得到CMC/DA/CYS复合水凝胶[20]。
8多重响应天然高分子水凝胶
相对于双重刺激响应水凝胶，多重响应刺激水凝胶的组合方式就更多了，也会比双重响应水凝胶作用范围更精准，但制备过程也会更加繁琐和困难。北京化工大学耿强旺通过将Michler的水蓝（MHB）引入半结晶疏水缔合（HA）的水凝胶中，成功制得了Ph/光/醇三重响应在内的新型多响应变色水凝胶，其溶胀率可高达2010%，还具有优异的自愈合性能，变色响应是通过由于刺激响应环境下的亲核攻击使得MHB和PMHB之间的转换而完成的[21]。Cao等人研究了新型木聚糖型甲基丙烯酸半纤维素与4-[(4-丙烯酰氧基苯基)偶氮]苯甲酸(AOPAB)自由基共聚合制备的新型光响应水凝胶，研究了其对pH、水/乙醇交替溶液和光的多重响应行为，得到该水凝胶的平衡溶胀率随初始溶液pH值的增加而增大，也发现了该水凝胶在水和乙醇交替溶液中表现出快速溶胀和脱粘性能，此外，在紫外光照射下，偶氮苯在水凝胶中的反式构象一般会转化为顺式构象，从而导致亲水/疏水平衡的变化[22]。
9展望
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作者简介：俞韩啸（1998年11月），男，本科生
通讯作者：孙燕，教授，从事功能高分子研究。Email: sunyan0702@hznu.edu.cn.
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