负载型金属催化剂的制备方法简述
赵雪纯
（华北电力大学（保定） 环境科学与工程系，河北 保定 071000）
摘要：多相催化作为化工生产过程最关键的环节之一，相关领域的技术创新和开发一直备受关注。多相催化本质上是一种发生于固态催化剂表面的反应，因此其性能好坏与固态催化剂的表面结构直接相关，而后者又主要取决于催化剂的制备方法。本文对催化作用和催化剂的应用、分类等做了简要的说明，基于目前应用相对广泛的五种催化剂制备方法着重阐述了负载型金属催化剂，并给出相应的实例。
关键词：催化作用；多相催化；负载型金属催化剂；制备方法
中图分类号：
A brief introduction of the preparation method of supported metal catalyst
Zhao Xuechun
（North China Electric Power University(Bao ding)，Baoding，071000，Hebei Province，China)
Abstract：Heterogeneous catalysis is one of the most critical links in the chemical production process, and technological innovation and development in related fields have always received much attention. Heterogeneous catalysis is essentially a reaction that occurs on the surface of a solid catalyst, so its performance is directly related to the surface structure of the solid catalyst, and the latter mainly depends on the preparation methods of the catalyst. In this paper, a brief description of catalysis and the application and classification of catalysts are made. Based on the five relatively widely used catalyst preparation methods, the supported metal catalysts are emphatically explained, and corresponding examples are given.
Keywords：Catalysis; Polyphase catalysis; Supported metal catalyst; Preparation methods
基金项目：无
作者简介：赵雪纯（2001-），女（汉族），黑龙江省伊春市人，华北电力大学（保定）本科学生，2019年至今就读于华北电力大学（保定）环境科学与工程系，专业为能源化工，电话：18945884712 ，E-mail：2055008246@qq.com。
1 引言
作为现代化学工业中最为关键的过程之一，催化作用广泛存在于大部分化工、能源和污染控制工业。对于催化作用和催化剂，国际理论化学和应用化学联合会（IUPAC，即International Union of Pure and Applied Chemistry）物化分部于1976年提出了其相对完备的定义。该定义的要点在于：催化剂在反应体系中属于外加物质，其用量少且本身不消耗；催化是一种通过添加催化剂这种外加物质来加快化学反应进程的化学作用；催化剂提供了把反应物和产物联合起来的一系列基元步骤，使反应在催化作用下按照新的、更便捷的途径进行，从而增大反应速度；催化剂实际参与了反应，但在反应结束后又可再生，故而本身不消耗。
反观上述定义，催化剂可以说是催化作用的核心。事实上，催化剂的使用历史最早可以追溯到公元前，最早的生物催化剂是用于酿酒制醋的酒曲和醋曲，而最早的非生物催化剂则是作用在硫酸制造过程的NO。近代以来，对于催化剂的研究发展迅速，研究者所合成的多种类型、数目繁多的催化剂在诸多工业领域发挥着不可替代的作用，如表1所示。
表1 与催化有关的重大化学工业[] 
催化作用可依据多种原则进行分类，如按催化剂的作用机理、按催化剂的反应类别等。根据反应体系中各物质（反应物、产物和催化剂）的相态，催化作用可分为均相催化和非均相（多相）催化两类。相较多相催化剂，均相催化剂对化学反应的促进作用更加显著，但在大规模工业生产中其存在着体系不稳定、难以分离、循环再生困难或成本高昂等问题，而多相催化剂回收简便且可多次利用[]，故而工业生产中一般采用多相催化剂。
多相催化剂结构相对均相催化剂复杂，根据活性组分的不同可将其分为三类：金属、金属氧化物和金属硫化物。其中金属催化剂被广泛应用于污水中有机污染物的降解[]、汽车尾气处理[]以及各类均相、多相催化加氢反应[]。一般来说，具有实际工业应用价值的多相金属催化剂大多是由多种组分构成的复合物，其各组分及作用如表2所示。
表2 多相金属催化剂组分及作用
催化剂组分 | 作用 |
主催化剂（活性组分） | 催化作用，大多为加速特定化学反应进程 |
载体（担体） | 分散活性组分；增大活性表面，降低中毒概率；隔离微晶，防止烧结； 改进催化剂机械强度及抗温变、相变能力等 |
助催化剂 | 帮助载体；帮助活性组分 |
2 负载型金属催化剂的制备方法
多相金属催化剂的制备首先需要把金属离子或原子引入载体，然后要对催化剂进行后处理，保证引入金属在载体表面的热稳定性和结构稳定性。目前多相金属催化剂常用的制备方法有多种，包括浸渍法、沉淀法、离子交换法、气相沉积法和水热法[]等。
2.1 浸渍法
浸渍法是负载型金属催化剂传统的制备方法之一，其一般步骤如图1所示。
图1 浸渍法制备负载型金属催化剂的步骤
其中载体浸渍所用浸渍物一般为含有活性金属离子或原子的液体或者气体，经一定时间活性组分会逐渐吸附到载体表面，并最终达到吸附平衡。此后将剩余浸渍物除去，再经干燥、焙烧、活化等一系列操作可得到性能完备的催化剂。
甲烷二氧化碳重整工艺（DRM）以甲烷、二氧化碳为原料制取CO和H2合成气，可有效利用CH4、CO2这两种重要含碳资源[]。这一工艺可在一定程度上缓解能源危机，同时减少温室气体排放，在当前“双碳计划”的大背景下更显意义重大。目前有三类催化剂可大规模应用于DRM工艺，其类型及各自的优缺点如表2所示。
表2 DRM不同催化剂的优缺点
催化剂种类/优劣势 | 优势 | 缺点 |
负载型贵金属催化剂 | 催化活性高、稳定性好 | 价格昂贵 |
金属硫化物或氧化物 | 价格低廉 | 常温下反应速率慢、易失活 |
负载型非贵金属催化剂 | 价格低廉，催化活性高 | 反应条件下易积碳或烧结导致失活 |
综合来看，负载型非贵金属催化剂用于DRM是最佳选择，难点在于通过调整制备工艺改进其烧结和积碳性能。陈杰[]研究了制备方法对CeO2负载Ni基催化剂的DRM催化性能的影响，采用（过量）浸渍法和多元醇法分别制备了Ni/CeO2催化剂，并在不同温度下检验该催化剂的性能；利用XRD、H2-TPR、CO2-TPD等表征催化剂的表面结构、性质，进而阐明制备方法对Ni/CeO2催化剂活性和稳定性的影响。结果表明：浸渍法制备的Ni/CeO2催化剂在DRM反应前后Ni烧结更加严重，且积碳量和石墨化程度高；而多元醇法制备的催化剂虽然也存在大量积碳导致失活的现象，但其RH2/CO更高且随时间变化小，具有更高的H2选择性和优良的DRM催化活性。
浸渍法本身可通过多种工艺实现，如过量浸渍法、等体积浸渍法、单步浸渍法和多步浸渍法等。朱恒[]针对堇青石负载型金属催化剂开展研究，采用单步浸渍法和晶体生长法分别制备了上述催化剂，通过模拟实验测试、比较两种方法制备的催化剂的脱销性能，而XRD、XPS、EDS等物理化学表征手段从更深层次对脱硝实验的结果做出了合理的解释。脱硝实验表明：相较单步浸渍法，晶体生长法制得的V-Mo/Ti/CC型脱硝催化剂的负载率降低至8%以下，涂层脱落率低于1%，催化脱硝效率提升了约10%；EDS表征结果为：采用晶体生长法时活性组分和钛载体得以均匀分布在催化剂内部，表明此种处理方法的均匀性和分散性良好，故制得的V-Mo/Ti/CC型催化剂脱硝活性提升较为显著。
作为负载型金属催化剂制备的传统方法之一，浸渍法操作相对简单，应用范围广泛。不过，催化剂在干燥过程易出现活性组分迁移，焙烧过程导致金属颗粒烧结等问题，在一定程度上限制了这一方法的应用。
2.2 沉淀法
沉淀法基于沉淀剂与金属盐溶液间的化学反应，其一般步骤如图2所示。
图2 沉淀法制备负载型金属催化剂的步骤
其中加入沉淀剂后金属所形成的沉淀一般为金属盐或金属氢氧化物形式。
目前应用较为广泛的沉淀法可以分为两类：单组分沉淀法和多组分共沉淀法。铁基催化剂是一种含金属氧化物，其具有高分散性，催化性能优良[]。传统的沉淀法是铁基催化剂制备最常用的方法，可保证其具有较高的催化活性。但铁催化剂的传统沉淀法生产耗时久，花费大，且很难找到合适的外部条件（如温度、搅拌速度等）保证产品的最佳活性，故而在探究铁基催化剂制备最佳外部条件方向也衍生出一些研究。赵倩雯[]等基于EDLVO理论构建了一种元胞自动机模型——该模型可应用于沉淀法制备催化剂中结晶生长、粒子聚集等过程的研究，借以模拟晶体的生长和聚集，探究该过程的晶体形成规则。通过建模和模拟计算得到了沉淀法制备Fe基催化剂过程中二次粒子的聚集形状，其与实验中SEM的表征结果基本一致，说明此元胞自动机（CA）模型有一定的合理性。该研究可为研究催化剂的表面结构、探究催化剂制备的部分最适条件等提供一定的理论指导。
对于多组分共沉淀法，其以工艺简单、成本低、制备条件易于控制等优势引起广泛关注，并衍生出数种催化剂制备工艺。赵海楠[]等利用氧化还原共沉淀法和传统共沉淀法分别制备了Mn-Ce复合氧化物催化剂，将两者应用于苯的催化氧化，并结合XRD、TEM、BET等表征手段研究催化剂的构效关系。结果表明，相较共沉淀法，氧化还原共沉淀法制得的Mn-Ce复合氧化物催化剂孔径和比表面积更大，进而具有更优的低温还原性和苯催化氧化活性。在上述研究的基础上，其又通过氧化还原共沉淀法实现锰氧化物催化剂中其他几种非贵金属（Co、Cu和Sn）的掺杂，并对改性后的催化剂进行苯催化氧化活性的评价，发现Co、Cu、Ce和Sn的掺杂均能提高锰氧化物催化剂的苯催化氧化性能，其中Ce、Sn掺杂后所得催化剂性能最佳。
2.3 离子交换法
离于交换法利用了载体表面存在的可交换离子，在一定条件下金属离子可与之进行交换，从而初步负载到载体上，然后再经过滤、干燥等后处理可得到具有相应反应活性的催化剂。离子交换法一般应用于表面存在可交换离子的载体，例如离子交换树脂、分子筛等。
谭宗勇[]等研究制备方法对Mn/ZSM-5催化剂的结构及其低温SCR性能的影响，利用离子交换法、浸渍法分别制备了该种催化剂，并依托XRD、BET、XPS等多种表征手段催化剂表面结构与其低温SCR性能之间的关系。其研究表明：相较浸渍法，离子交换法制得的Mn-ZSM-5催化剂在低温SCR活性和操作窗口温度两方面优势明显，但在高负载量时差距缩小；离子交换法制备的催化剂表面MnOx物种均具有更好的分散性，含有更多Mn4+，有利于催化剂表面对氧的吸附，MnOx物种的氧化性更好，进而改善了Mn/ZSM-5催化剂的低温SCR活性；通过离子交换法制得的5%Mn/ZSM-5催化剂具有最高的低温SCR性能，可将T50起燃温度降至150℃、稳定转化窗口温度降至200℃。谭等人的工作进一步说明：商用柴油车尾气国六NO转化催化剂应尽量采用离子交换法制备，有利于实现低温工况下汽车尾气的达标排放。
李志亮[]等研究CWPO（催化湿式过氧化氢氧化）工艺中高效催化剂的制备，通过传统离子交换法和超声辅助离子交换法分别制备了三元金属柱撑蒙脱土催化剂——Fe/Co/Al-Mt，利用XRD、SEM、BET等表征手段研究催化剂的构效关系，并以甲基橙（MO）染料废水为降解目标研究催化剂的性能：相较传统离子交换法，超声辅助离子交换法可明显缩短催化剂制备时间；以该方法制得的催化剂活性高、稳定性强且反应后活性组分流失少。以上结果表明超声辅助离子交换法相较传统离子交换法有不小的优势，可在多种催化剂的制备上尝试扩展应用。
2.4 气相沉积法
气相沉积法（化学气相沉积法）是将转化为气相形式存在的金属活性组分，通过处于反应温度下的载体，与载体接触、反应并沉积制得相应催化剂的方法。该方法的优点在于：金属活性组分以气相形式存在，具有很高的分散度，可在载体表面均匀分散，进而显著改善催化剂的均一性；可有效改变载体表面的结构和性质，改善催化剂的综合性能。
李学峰[]等尝试化学气相沉积法制备了Ti/HMS催化剂，并对所得催化剂进行甲基接枝改性；通过XRD、N2物理吸附、ICP-AES等一系列表征手段研究催化剂的构效关系，考察其丙烯环氧化性能。研究结果表明：化学气相沉积法的应用和甲基接枝改性使HMS分子筛表面的孔径和比表面均有所降低, 但催化剂仍保持其介孔特性；在一定范围内催化剂负载的Ti量随沉积时间的增大不断增加，从而改善了催化活性；甲基接枝改性显著提高了Ti/HMS催化剂催化丙烯环氧化活性和选择性。综合来看，在合成Ti/HMS催化剂方面气相沉积法比水热法合成更加优越。
庄惠敏[]利用一种简单的、无载气的气相沉积(VD）法制得多种负载型铁基催化剂（Fe/UiO-66、Fe/MIL-101（Cr）、Fe/MIL-100（Cr）和Fe/Al2O3），将所得催化剂应用于水中有机污染物的催化氧化降解，并采用XRD、XPS等多种手段进行表征。其研究结果表明：气相沉积法制备的MOF负载铁基催化剂Fe/UiO-66可有效催化H2O2氧化降解甲基橙（MO），在COD去除方面其对苯衍生物（如苯胺）在水中的氧化表现出良好的催化效果；以MIL-101（Cr）和MIL-100（Cr）为载体、二茂铁为前驱体制得的Fe/MOF催化剂Fe/MIL-101（Cr）和Fe/MIL-100（Cr）均可有效催化H2O2氧化降解MO，对水溶液中苯胺的催化氧化效果良好，此外后者对苯胺的TOC具有更好的去除效果；采用VD法制得的Fe/Al2O3催化剂在去除水中的苯衍生物时，催化剂中铁含量越，其催化有机污染物降解的性能越好，但Fe/Al2O3催化剂对不同苯衍生物的去除效果有一定差异。
2.5 水热法
水热法一般指以水作为溶剂，固体粉末在密闭压力容器（如反应釜）所提供的高温高压条件下发生化学反应以制备固体材料的方法，目前该方法多应用于制备复合光催化剂。
赵瑨云[]等利用水热法将钒酸铋负载于改进Hummer法制备的氧化石墨烯（GO）上，制得钒酸铋/氧化石墨烯复合光催化剂；通过XRD、XPS、SEM等一系列表征手段研究该复合光催化剂的构性关系，并探究其对活性红印染废水处理的催化性能。SEM观察到：BiVO4/GO复合光催化剂中BiVO4颗粒在GO表面聚集，这说明后者的加入并未改变BiVO4的晶型结构。光催化活性测试结果表明：循环使用5次后，水热法制备的BiVO4/GO复合光催化剂对活性红仍有90%左右的降解率，表明该催化剂循环使用性能良好。
赵爽[]等对光催化剂纳米ZnFe2O4的制备方法展开综述，归纳总结了近年来纳米ZnFe2O4的多种制备方法（如共沉淀法、水热合成法及静电纺丝法等），并分析各种方法的优缺点和产品的性能。其工作指出：在制备纳米ZnFe2O4时，水热法是一种污染少、操作简单、产物分散性好、性能高的合成方法。但水热法要求原料具有较高的纯度，故而成本相对高一些；由于反应在密闭容器中进行，操作者无法对反应容器内的反应过程进行实时观察，只能依据产物的表征结果进行工艺的调整，具有一定的滞后性。综合来看，相比于其他制备方法，水热法更适用于实验室研究，或要求高纯度的少量（微量）固体材料的制备。
3 结论
本文简述了催化作用和催化剂的应用历史等，在此基础上对负载型金属催化剂的五种常用制备方法进行列举说明，并给出相应的应用实例，对于负载型金属催化剂制备方法的选择及改进可起到一定的参考作用。
近年来随着催化领域研究的日渐深入，负载型金属催化剂的制备方法已不限于文中所述的浸渍法、沉淀法、离子交换法、气相沉积法等几种，现有工艺的改进、新型制备方法的开发均取得了很大的进展，前者如上文提到的氧化还原共沉淀法、超声辅助离子交换法等，而光化学法、微波照射法等新工艺新方法也已应用在各自的领域，制得的催化剂有着其独有的优势。总而言之，催化作用是近代化学工业的核心，其中多相催化更是应用于99%以上的化工行业。而在“碳达峰，碳中和”等国家重大战略目标下，如何将催化方向的研究与国家战略相结合是一项重大的课题，更是具有广阔前景的领域。
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