煤样脱硫脱灰预处理技术方法研究
杨发庆，何芳*，初瑞敏，侯福全，贾昊阳
（新疆工程学院化学与环境工程学院，新疆乌鲁木齐830091）
摘要：文章通过经济分析和环保效益分析得出高效率的煤炭脱硫脱灰在煤炭工业行业中占据重大地位；对常见煤脱硫脱灰技术进行阐述，综合提出煤脱硫脱灰过程中各方法存在的问题，搜集并分析国内外煤脱硫脱灰方案和各方法的利弊，针对性提出解决方案，实现煤化工绿色环保发展。
关键词：煤脱硫脱灰；解决方案；环保发展
Research on
Coal Sample Desulfurization and Deashing Pretreatment Technology Method
YANG
Fa-qing, HE Fang* ，CHU Rui-min, HOU
Fu-quan, JIA Hao-yang, MA Riyem. Tulsun, Amanguly
(College of Chemical and Environmental Engineering
Xinjiang Institute of Engineering, Urumqi 830091, China)
Abstract : Through economic
analysis and environmental protection benefit analysis, the article concludes
that high-efficiency coal desulfurization and deashing occupies an important
position in the coal industry.It explains common coal desulfurization and
deashing technologies, and comprehensively puts forward the problems of various
methods in the process of coal desulfurization and deashing. Collect and
analyze domestic and foreign coal desulfurization and deashing schemes and the
pros and cons of each method, and propose solutions to achieve the green and
environmental development of coal chemical industry.
Key words: Coal
desulfurization and deashing; Solution; Environmental protection development
中图分类号：TQ536 文献标志码：A
我国的主要能源是煤炭，在能源构成中占的比例非常高。我国使用的煤炭中高硫煤占主要部分，而煤炭在一次性燃烧时，其中的硫绝大部分转化为SO2，给煤利用后的烟气脱硫治理带来较大难题。煤炭中硫含量过高给环境污染的治理也带来巨大压力，煤炭炼焦过程造成了原料耗材的浪费，降低炼焦化工产品的品质，影响精炼速度，加深炼焦煤的局限性。因此，在保证煤自身品质情况下，对煤中硫分和灰分进行脱除，既减少了对环境的污染，又提升了煤炭质量，在推动工业发展的同时也带动了社会经济的发展和进步，带来显著的经济和环保效益。
1. 煤脱硫脱灰预处理方法
煤，作为当今世界主要能源之一，一直都备受关注，尤其是煤燃烧导致的环境问题很严重，但是发展需要煤，这就不得不进行煤的改良和处理。古时候，我国“屈茨”就有用煤场景的记载，也就是现在的新疆库车县，但是当时他们还不知道煤的污染。
硫是煤中有害杂质。在煤中主要以无机硫（S根离子、S-S键等）和有机硫（硫单质）两大类，无机硫主要以硫根离子形式存在，矿石中也有存在。可燃烧的硫都叫做燃烧硫，多为煤中的硫和单质硫，而煤中有硫就会使其燃烧不充分，产生有害气体，并降低煤的燃烧效率。这就使我们不得不对煤进行进一步的脱硫，而煤脱硫的技术也数不胜数，为提高生产而进行的煤脱硫的技术不断发展和提升。煤脱硫有以下几个主要方法。
（1）物理脱硫技术
物理脱硫法根是据煤炭颗粒和煤中含硫化合物的物理性质差异以及悬浮性差异，从而除去煤中无机硫的一种方法，此法的工艺和设备都已成熟。物理脱硫法具有工艺技术简单、操作成本和投入成本低的优点，但也有不能脱除煤中有机硫的缺点。现阶段，物理脱硫法主要有以下四种：
①重力法：根据煤和黄铁矿之间存在密度差异而进行脱硫，这也是现有煤炭燃烧前脱硫的最主要方法；
②浮选法：利用煤中矿物杂质颗粒与精煤颗粒表面润湿差异脱硫；
③磁选法：根据煤中各组分的磁性差异脱硫；
④电选法：根据煤炭颗粒和杂质颗粒之间导电性的不同而进行脱硫[1]。
（2）化学脱硫技术
化学脱硫法是一种根据化学溶剂与煤炭中的硫化物能在特定条件下反应的原理，使硫化物转化为溶液或气体，进而让原煤成为洁净煤的方法。物理法不能脱除煤中的有机硫，而化学脱硫法却可以脱除煤中约25%~70%的有机硫，其优点就是脱硫率高，能同步脱除煤中的无机硫和有机硫，因此化学脱硫法对于那些有机硫含量高和含有较多细粒分散黄铁矿的煤的脱硫有重要意义。
（3）电化学脱硫技术
电化学脱硫方法可以分为氧化法和还原法两种。应用氧化反应是用阳极发生的氧化反应将硫的价态升高让硫以硫酸根离子的形式存在电解质中实现除硫，而电解质可再次利用进行生产。还原的方法则是将0价的硫还原成负二价硫进行除去，一般用石墨做电极，用碱或无机酸做电解质，应用中间隔开的电解质系统，还原后的煤基本不发生变化，但所需材料成本过高，不适宜大面积推广。1970年，Lavani等在研究电化学氧化法时发现应用该法能脱除煤中的硫化物，这也奠定了使用电化学脱硫的研究基础，后来的很多研究学者也都是在此基础上展开的更深入脱硫研究。比如，李登斯[2]等科学家就使用电化学法脱除煤中硫化物进行了非常详细的论述，同时深化和探讨了电化学法脱硫的机理。
（4）超声波脱硫技术
超声波脱硫技术是近年来新兴起的一种技术，研究发现可以用在煤的脱硫脱灰中作辅助手段。煤中的硫之间的主要是以S-S键和S-C键存在，超声波会产生很大的能量，而应用超声波的超低声和超高声产生的能量来断开其S-S键，再将其中的硫慢慢除去。利用超声波进行的脱硫处理，可以降低能源消耗，减少环境污染，也可以有效的降低生产成本[3]。
有研究者发现，利用超声波脱硫，除了声波效应的作用外，还有空化效应的作用，脱硫过程中空化气泡的破裂会产生一种以固体表面为目标的高速冲击波，对煤粒表面产生冲击，导致煤颗粒快速被破碎，而且还会引起煤中含有的少量水中的化学键分解成为自由基，这都使得煤中含硫键能高效快速的断裂。超声波对煤粒的空化作用过程如图1所示[4]。
图1 超声波对煤粒的空化作用过程
（5）微波脱硫技术
微波脱硫技术是一种无污染且脱硫时间短的正在研究中的脱硫方式。它的基本方式是利用微波产生的巨大能量，来断开煤炭中硫所产生的键和煤中的有机硫，微波脱硫的好处就是不需要任何催化剂，反应条件也很好，不需要消耗很多的能量，最关键的是它脱硫时间短，所以它的脱硫效率就大大提高，有望在未来得到普及。[5-6]。
（6）微生物脱硫
微生物脱硫主要是利用微生物群对硫的吸收消化能力，尤其是以硫为食的微生物显著，让它们除去煤中的无机硫和部分有机硫，它们具有专一性和高效性，对于其他方法来说，它的条件简单温和，只需要微生物的生存环境温和就可，无污染，专一性强，二次污染小让它有更大的发展空间[7]。
2. 经济效益和环保效益
2.1 经济效益
众所周知，煤炭燃烧前脱硫传统方式主要是煤炭洗选，通过多次反复的洗选去除煤中仅仅一部分硫化物，再进行后续的处理。在燃烧中，脱硫对于常见的煤粉锅炉比较困难，而对于循环流化床锅炉采用炉内喷钙（石灰石）虽然可以有效降低SO2排放，但仍然会产生大量的SO2的排放。因此怎样去在燃烧中之前提前进行先一步的脱硫进而有效降低SO2的排放至关重要。煤炭应用最广泛的是煤粉炉，对于煤粉炉炉前洗选和炉后烟气净化目前相对有效方法有两种。第一种，煤炭洗选价格相对便宜，设备也比较简单，洗选后的煤炭质量好，硫含量低，主要问题在于洗选掉主要是FeS，煤炭中仍然有一部分硫存在，同时洗选后的煤泥比较难处理，会造成二次污染。在一些坑口电厂，洗选煤可以配合流化床焚烧炉处理煤泥，同时销售洗选后的煤炭获利。第二种，湿法脱硫造价比较高，以石灰石石膏方法为例，大概1个KW的固定投资是150RMB，运行成本大概在0.008～0.01RMB/KWh，取决于电站的负荷容量以及原材料的价格。对于发电量较大的电厂，目前发改委的脱硫电价0.012RMB/KWh基本可以保证脱硫收支平衡。从这两个相对较好的解决方法中不难看出煤粉炉炉前洗选和炉后烟气净化最主要的困难仍然是煤的脱硫。因此，高效率的煤炭脱硫脱灰仍然在整个煤炭工业行业中占据重大地位。
2.2
环境效益
近几年随着国家对环境治理力度的增强，我国环境已有明显的改善，大气、水等方面都已有相应的政策实施并也有了具体的方案方法且已开始操作。但环境污染仍然是十分严峻的问题，尤其是大气污染。人体每次的吞吐呼吸都与外界空气发生气体交换，空气中已有的微密物质进入人体，进行循环，这是必然的过程。空气污染加剧，有毒物质增多，同样以空气粒子进入人体参与循环，对人体进行破坏，产生疾病。就近几年而言，工业废气和汽车尾气的排放量在总排放量中仍处重大地位，其是大气污染加剧的不二功臣。而废气和尾气中占比较大的是二氧化硫气体，因此降低废气中的二氧化硫含量对空气污染的减轻有极大作用。就目前的国家发展状况看煤脱硫脱灰仍然是万分严峻的问题。按目前已知数据，煤脱硫灰成分以CaSO4、CaSO3为主。至今，各大煤炭行业的企业主要采用填埋方式处理脱硫灰，因此也就导致了土地资源浪费以及土地被肆意占用等问题的出现。脱硫灰中含有大量的CaSO3，使其在资源化利用中存在众多问题。CaSO4相对于CaSO3来说就很稳定，可以更加高效的进行处理，因此就需要将CaSO3转换CaSO4，但煤脱硫灰的环保化不仅需要了解固体废料的消耗量，还需要了解处理过程煤炭脱硫脱灰中的能源损耗以及污染物的排放等问题[8]。本项目煤炭的脱硫脱灰主要目的就是提高煤炭的利用率，具体怎样提高就需要具体问题具体分析。首先，煤炭的高效率的脱硫脱灰可以进一步降低固体废料的产生率，从而从侧面降低了固体废料的消耗量。本项目是采用与之发生作用的廉价的溶剂作为反应试剂，与传统的煤炭的脱硫脱灰截然不同，因此反应过程中的煤炭的能源损耗也就相对降低。固体废料产出率降低了，煤炭的能源损耗降低了，因此所产生的污染物就减少了许多，污染物排放也就减少了。
煤脱硫脱灰后可以作为水泥辅助材料，脱硫产品为石膏，混凝土的掺合料，还可以用作建设用材制作。既有利于保护环境，又能节省公用工程及提高煤化工生产中煤样的利用率和产出率，将新疆的资源上的优势转化为经济上的优势，为工厂提供优质的煤样预处理方案，也为火力发电厂的污染防治添砖加瓦。节能减排，创造绿色煤化工生产。
3. 目前煤炭脱硫方法存在的关键问题及解决方案
目前来看，国内外对煤进行脱硫的普遍方法是物理法、化学法、气化法、液化法以及燃煤后的烟气脱硫技术等。但基本每个方法都存在一些问题。
3.1 物理脱硫法存在的问题及解决方案
物理法一般采用重力分离或磁分离法去除煤中硫化铁(黄铁矿)，硫化铁中的硫约占总硫的2/3。虽然物理法表面上是对煤脱硫有相当大的成效，可以去除一大半的硫成分。但重力分离以及磁分离的施行设备过于庞大繁杂，原材料浪费率高。对于煤炭成本以及环境有很大的不利影响，故目前物理法不是高效有力的方法。但物理法对煤脱硫又有很大的作用，因此此方法可以通过改进，例如，对施行重力分离以及磁分离的机器进行升级改造，提高其工作效率；在煤脱硫前可先对煤炭进行提纯，以此提高其脱硫效率。
3.2 化学脱硫法存在的问题及解决方案
化学法与物理法相比，原材料利用率高，对环境污染也小，可以作为优质方法使用。但煤利用周期加长了，将煤粉碎后与溶液混合加热分解，煤本身固态状态发生改变，将硫提取后，煤需重回其可利用的状态，此过程需要消耗大量时间。从产煤到煤利用时间周期延长，从侧面降低了煤的利用率。因此，希望在未来可以对此方面有个突破。
3.3 气化脱硫法存在的问题及解决方案
煤在1000～1300℃高温下，利用气化剂，使煤发生不完全氧化反应，成为煤气。煤中硫分在气化时大部分成为硫化氢进入煤气，再用液体吸收或固体吸附等方法脱除。此方法高效快捷彻底，但产生的大量煤气有很大的安全问题，对环境也会造成大量的污染，用液体吸收或固体吸附固然可以高效清洁的脱除，但已利用的液体和固体已污染无法再正常利用，以此又另外产生了液态和固态污染。在未来可以用其他物质或者可以回收利用的化学物质替换液体和固体作为脱除媒介。
3.4 液化脱硫法存在的问题及解决方案
合成法、直接裂解加氢法和热溶加氢法是煤液化法中较出色的方法。在液化过程中，硫分与氢反应生成硫化氢产出，可以得到高热值、低硫、低灰分燃料。此方法得到的燃料效用良好，对煤利用率高，但液化会产生大量不可利用的废水造成水环境污染[9]。可以在液体中加入促进反应的物质或者可提高液体的使用率的化学试剂。
4.
结语
通过对现有煤炭脱硫技术的了解与探究使我们了解了各项技术的优缺点，工艺发展的方向和限制技术发展的因素，通过本论文对各种脱硫技术的研究让我们知道了以后怎么去改进技术，更重要的是融入新的方法使达到更小的污染，促进经济、环保、节能等多方面发展。
参考文献
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[3]董诚春，超声波脱硫简介[J].橡胶专业期刊，2012，3.
[4]BARMA
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under low -frequency ultrasonication [J].Energy and Fuels，2018，32（2）：1309-1319.
[5]魏蕊娣，任立伟，高玉红，等.微波脱除煤中硫的实验研究[J].煤炭技术，2018，37（02）:329-330.
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030(005):76-79.
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[9]张维庆. 几种不同的煤炭脱硫方法[J]. 煤炭科学技术,
1993(8):36-39.
基金项目：新疆维吾尔自治区自然科学基金项目资助（2016D01B060）；新疆工程学院2020科研育人项目（2020xgy152302）；新疆工程学院校级大学生创新创业训练计划项目（X202119004007）
作者简介：杨发庆(2000-)，男(汉族)，四川省南充人，新疆工程学院本科在读生，电话：15099574710，E-mail:1799153846@qq.com。
通讯作者简介：何芳(1988-)，女(汉族)，新疆塔城人，新疆工程学院讲师，获硕士学位，主要从事煤化工技术研究和教学研究，电话：15199145635，E-mail:277350116@qq.com。
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