嗪草酮农药含盐有机废水处理工艺研究

　　

嗪草酮农药含盐有机废水处理工艺研究

郭鹏，李正斌，王监宗，王亚东

（江苏国创新材料研究中心有限公司，江苏 盐城 224600；）

[摘 要] 本文主要研究嗪草酮含盐有机废水处理工艺及盐资源化。通过比选不同种类吸附剂，选取最佳吸附树脂。并在树脂吸附的基础上，通过投加一定比例的双氧水，并在一定温度条件下对废水中的有机物进行深度处理，氧化后出水COD降至2000 mg/L，COD去除率可达90%。原水蒸发析盐为黄色，而树脂吸附结合双氧水氧化出水蒸发回收的氯化钠盐为白色，蒸发冷凝水的COD低于300 mg/L，可以实现回用。树脂吸附饱和后采用2BV 90%甲醇溶液再生，连续吸-脱-吸15批次，吸附出水COD及色度稳定，树脂再生后可以实现吸附性能的完全恢复。树脂吸附结合双氧水氧化处理嗪草酮含盐有机废水，不但可以实现废水的有效处理，而且可以实现盐的循环使用，达到环境和经济效益的双赢。

[关键词] 嗪草酮；含盐废水；树脂吸附；双氧水氧化；盐资源化

[中图分类号] [文献标识码] [文章编号]

Study of treatment process of industrial wastewater on metribuzin pesticide production and salt recovery

GUO peng, LI Zheng-bin, WANG Jian-zong, Wang Ya-dong

（Jiangsu guo chuang advanced materials research center Co., Ltd, Jiangsu Yancheng 224600；）

Abstract：In this paper, the treatment process of high salt organic wastewater on metribuzin pesticide production and salt recovery were studied. By optimizing the adsorption conditions, the best resin adsorption process was selected. Through further study found that, on the basis of the resin adsorption, through adding the quantitative hydrogen peroxide, under a certain temperature conditions on the depth of the organic matter in waste water treatment, being added drugs do not affect the purity of salt, to make the final effluent COD stabilized at about 2000 mg/L, the COD removal rate can reach 90%, salt water evaporation recovery quality is good, The COD of distilled condensate is less than 300 mg/L, which can be reused or meet the take-over standard of the sewage treatment plant in the park. After resin adsorption saturation, the adsorption capacity can be restored by using 2BV 90% methanol solution regeneration. After continuous operation for 15 batches, the effluent COD and chroma are stable. Resin adsorption combined with hydrogen peroxide oxidation to treat organic wastewater containing metribuzin salt can not only realize effective treatment of wastewater, but also realize salt resource, and achieve win-win environmental and economic benefits.

Key word：Metribuzin Saline wastewater Resin adsorption Hydrogen peroxide oxidizes

作者简介：郭鹏 (1991-)，男，硕士研究生，江苏盐城人，工程师，主要研究方向为树脂吸附在工业废水治理中的应用研究。

嗪草酮是国内常用的主要除草剂品种之一，常用于大豆、马铃薯、番等农作物的种植过程，具有选择性好，对作物比较安全，杀草谱广，增产效果显著，对人畜毒性低等优点^[1]。嗪草酮农药的生产工艺主要以三嗪酮为中间体，通过甲酯合成、硫酸盐合成、水解碱解、脱溶结晶等工序合制而成，在其生产工艺过程中会产生大量高浓度COD、高盐且具有生物毒性的废水，而含盐有机废水浓度高、毒性大、色度高，较难处理^[2-3]。因此，此类农药含盐有机废水的污染治理成为环境治理亟须解决的问题。高含盐废水的处理常使用蒸发结晶技术^[4]，但废水如果不经处理直接蒸发，蒸发出的盐品质较差，只能作为危废，因此需对废水进行预处理后再蒸发，目前常用的废水预处理方法为物化预处理和生化降解组合的预处理^[5-6]，但在高盐体系下，生化法的使用受到限制。传统的预处理工艺，比如铁碳微电解、芬顿氧化、混凝沉淀等，对废水的处理能力有限，且因为添加药剂会引进新的离子，从而影响回收盐的纯度，李俊^[7]采用絮凝+树脂吸附组合工艺有效降低了废水中的有机物浓度，但其水质体系中没有涉及盐，且没有考虑到盐资源化的问题，对于嗪草酮高盐废水的治理，如果在废水中加入絮凝剂，会引进新的离子，影响回收盐的品质。本文采用树脂吸附结合双氧水氧化不仅降低了废水中的COD，COD去除率接近90%，大幅度降低了废水的有机物浓度，而且采用中温双氧水氧化不会影响水中盐的纯度，蒸发冷凝液和蒸发母液也有相应的出路，采用树脂吸附与双氧水氧化的组合工艺不但可以有效解决嗪草酮农药废水的出路问题，还能实现废水中盐分变废为宝，有很好的经济效益。工艺流程图如图1所示。

图1 工艺路线流程图

Fig.1 Process flow chart

1 实验部分
1.1 材料与试剂

1.1.1 材料

废水：盐城某农业企业在生产除草剂嗪草酮过程中，产生了一股高盐废水，会产生含苯胺和嗪草酮等农药中间体等污染物的高浓度、高毒性、高盐有机废水，可生化性较差。目前企业采用MVR蒸发回收氯化钠，由于废水中有机物没有被有效处理，回收氯化钠的品质受到严重影响。其水质见表1。

表1 废水水质指标

Tab.1 characteristic of potassium sulfate wastewater

水量 (t/d）	pH	COD （mg/L）	含盐量 （%）
100	1~2	19710	~10

1.1.2 吸附材料

GC-12树脂：超高比表面积吸附树脂，比表面积为1000~1300 m²/g，粒径为0.7~1.6 mm，平均孔径3.2~4.9 nm；GC-9树脂：复合功能吸附树脂, 比表面积为650~750 m²/g，交换容量为1.9~2.4 mmol/g, 粒径 0.3125~1.25 mm, 平均孔径2.5~4 nm；卡尔冈F400D，颗粒活性炭: 比表面积为1000~1100 m²/g，平均孔径为1.8~2.1 nm，Amberlite XAD-4大孔吸附树脂：比表面积为900~1000 m²/g，平均孔径14.5-15.5 nm。

1.2 试剂与设备

甲醇，分析纯，含量≥99.5%；氢氧化钠，分析纯；盐酸，分析纯，浓度36%~38%；过氧化氢，分析纯，浓度27.5%；玻璃树脂柱：Φ10 mm*400 mm；蠕动泵（BT50S），保定雷弗流体科技有限公司；恒温摇床（HZQ-Q），常州市华普达教学仪器有限公司；自动采集器（BSZ-40），上海沪粤明科学仪器有限公司；CODcr消解仪（ST106B1），济南盛泰电子科技有限公司。

1.3 吸附实验

1.3.1 吸附剂比选实验

准备GC-12树脂，GC-9树脂，卡尔冈F400D颗粒活性炭及Amberlite XAD-2大孔吸附树脂四种吸附材料，分别各称取1g, 2g, 3g, 4g, 5g置于50mL溶液中振荡3 h，分析不同质量吸附剂吸附后出水的COD变化情况

1.3.2 pH比选实验

针对两种常用的除有机物树脂开展不同的吸附条件比选，准备废水在pH=1，3，5，7，9不同pH条件下的水样各50ml，采用复合功能吸附树脂在不同pH条件下(每种pH条件下树脂体积取5ml, 废水样品体积取50ml)常温静态震荡3h, 结束后分别检测每种pH条件下的出水COD。

1.3.3 柱吸-脱附实验

量取10 ml的复合功能吸附树脂装填在吸附柱中，将过滤后的原水借助蠕动泵缓慢经过玻璃柱中的树脂床层，检测经过树脂床层后出水COD值，分别考察经过床层的不同停留时间即不同吸附流速、不同废水体积对出水COD指标的影响。考察稀碱溶液和甲醇溶液对树脂再生性能的影响，考察不同脱附工艺的脱附率，并选取最佳脱附条件进行吸-脱-吸稳定实验。

1.3.4 氧化实验

树脂出水直接进行双氧水氧化实验，氧化温度为40℃，时间2h，并考察不同双氧水浓度对氧化出水COD的影响，优化最佳氧化条件。

1.4 分析方法

COD的测定采用重铬酸钾法（GB11914-89）。

2、结果讨论

从吸附曲线图2上可以看出，四种吸附剂的吸附性能比较如下：GC-8树脂＞卡尔冈F400D活性炭＞GC-15树脂＞Amberlite XAD-4树脂，因此选用功能基化GC-8吸附树脂对嗪草酮废水开展进一步研究。

图2 四种吸附剂的吸附比选曲线

Fig.2 The adsorption specific selection curves of four kinds of adsorbents

由于嗪草酮农药含盐有机废水中有机物组成比较复杂，为了进一步优化吸附条件，采用复合功能树脂在不同pH条件下对于废水进行吸附研究。从图3可以看出，原水调节成pH为1的静态吸附效果最好，而原水pH值为1-2，因此采用原水直接开展柱吸附实验，研究树脂的动态吸附性能。

选取原水直接过滤吸附，吸附流速先设定1BV/h，采用分段采集取样，考察各接收段COD的浓度。从图4可以看出，树脂吸附量增加的同时，吸附出水的有机物浓度也不断升高，当吸附量超过10BV后，出水COD快速升高，出水COD去除率明显下降，去除率为38%左右，考虑到出水蒸发析盐的盐品质，吸附体积定为10BV。

图3 废水不同吸附pH条件下对吸附出水COD的影响

Fig.3 Effect of the resin adsorption under different pH conditions on COD value

图4 树脂吸附不同体积废水对出水COD值的影响

Fig.4 Effect of the resin adsorption under different adsorption volume on COD value

图5显示的是树脂吸附在不同吸附流速下对出水COD值的影响。从图中可以看出，随着吸附流速的提高，吸附出水COD值逐渐上升，这是因为随着流速增加，废水经过树脂床层的停留时间变短，树脂吸附废水中有机物的效率降低，通过进一步观察发现当吸附流速超过1BV/h时，相同吸附体积下的吸附出水COD升高明显，而0.5BV/h和1BV/h的流速对于出水的COD变化不大，考虑到实施的经济性，确定吸附流速为1BV/h。

图5 吸附流速对于树脂出水COD值的影响

Fig.5 Effect of adsorption velocity on COD value of resin effluent

为进一步对树脂的脱附性能进行研究，选取液碱和甲醇作为脱附剂进行饱和树脂的再生。 从图6可以看出，采用液碱和甲醇进行脱附时，脱附剂的体积数增加，树脂的脱附率升高，对于液碱脱附剂，即使脱附剂体积增加到3BV，脱附率依然只能维持在80%左右，脱附率较低，且增加液碱浓度基本没有改善，因此选用液碱作为脱附剂无法实现树脂的完全再生，而选用甲醇作为脱附剂，从图中可以看出，脱附率明显高于液碱脱附率，且当甲醇浓度达到90%以上，脱附剂体积达到2BV以上，树脂的脱附率均达到95%以上，继续增加脱附剂的体积及浓度，脱附率变化不大。考虑到成本因素，因此选用2BV体积的90%甲醇作为脱附剂，从图7中可以得出，连续15批次，树脂吸-脱-吸实验显示树脂出水均维持在4500mg/L以下，通过计算树脂吸附去除率均在75%以上。

图6 不同液碱浓度和体积（a）、不同甲醇浓度和体积（b）下的树脂脱附率

Fig.6 Resin desorption rate under different concentration and volume of liquid alkali (a) and different concentration and volume of methanol (b)

图7 连续15批次树脂吸附出水COD与去除率

Fig.7 COD and Removal rate of effluent from continuous 15 batches of resin adsorption

废水经树脂吸附后出水COD仍较高, 要实现废水中氯化钠盐回用仍然需进一步降低废水中的有机物浓度，因此在树脂吸附后再进行氧化实验，对废水中的有机物进行深度处理，提高蒸发出盐的品质， 从图8中, 可以得出随着双氧水投加比例不断增加，废水中有机物的去除效果不断提高，当双氧水的投加比例超过1%后，去除效果几乎无变化，因此综合考虑，采用最佳的双氧水氧化投加比例为1%，可将树脂出水的COD进一步降低至2000 mg/L左右, 从图9可看出氧化出水无色，较废水原水的色度有了明显改善，采用“树脂吸附+中温双氧水氧化”组合工艺可以使得废水中的有机物去除率达90%，氧化出水蒸发出盐后冷凝水的COD可达到300 mg/L以下，冷凝水达到树脂洗水套用或园区污水处理厂的接管标准，盐也为白色，通过分析盐中的有机物含量为0.05%, 蒸发母液COD在8000mg/L左右，远低于原水COD指标，可套用至前端原水中，达到了业主的要求。

图8 双氧水投加比例对出水COD的影响

Fig.8 Effect of hydrogen peroxide adding ratio on COD

图9 废水原水(a)、处理后出水(b)、原盐（c）和处理后盐（d）对比

Fig.9 Comparison of raw water(a)、the effluent treated by resin adsorption and oxidation、the salt evaporation by raw water（c）and the salt evaporation by treated effluent

3、总结

经实验研究论证，通过比选四种不同吸附剂的吸附性能后发现，采用功能基化吸附树脂对废水中的有机物去除效果优于其他三种吸附剂，通过进一步优化参数，采用功能基化吸附树脂吸附10 BV，流速为1 BV/h时，树脂出水的COD值可以控制在4500 mg/L左右，COD去除率达75%以上。树脂吸附饱和后，采用2BV 90%甲醇进行再生处理，连续15批次吸-脱-吸实验出水COD稳定在4500mg/L左右。树脂吸附后出水再进行双氧水中温氧化，出水COD可降至2000 mg/L, 废水的颜色由黄色变无色，出水蒸发所得的盐为白色，较原水蒸盐有了较大改善。树脂吸附后再采用双氧水氧化对废水进行深度处理，过程中不引进新的离子，最大程度保证了废水中盐的纯度， “树脂+双氧水氧化”组合工艺对废水的COD去除率可达90%以上，不仅使嗪草酮农药含盐废水得到有效处理，又能资源化回收废水中的氯化钠盐，蒸发冷凝液和蒸发母液也有了相应的出路，实现了环境与经济效益的统一，对于农药含盐废水的处理提供了一种很好的解决方法。

参考文献

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