引 言
碱式碳酸镁是一种环境友好的无机化工产品,具有热分解温度高[1]和吸附性能好的优点,它的这些优点与它的结构蓬松、隔热、密度低、比表面积大等性能密不可分，利用该独特形状和卓越的特性，可用于牙膏、医药、航空航天、环保、阻燃等领域[2，3]，也可用作隔热，耐高温的材料。此外，它还可用作油漆、油墨和涂料的补充剂，也被用来作为低密度纸的填料，在造纸过程中加入一定量的碱式碳酸镁，不但可以增强纸张的吸油性和吸水性，还可以使纸张拥有阻燃性[4]。碱式碳酸镁可用来合成镁铝复盐，对缓解胃溃疡，改善胃的pH、促进细胞再生方面发挥重要的作用。高纯的碱性碳酸镁没有味道且没有毒性，对人体健康安全，镁能改善人体心脏功能，而且本身具有良好的流动性，因此可以作为面粉的附加材料，它的加入不仅可以增加面粉的分散性，还可以调节人体内无机盐等电解质的缺乏。同时它也是制备氧化镁的前驱体之一，可以制备不同形貌氧化镁，大大提高其用途。本文总结了不同形貌的碱式碳酸镁制备方法，并按照不同生产条件加以区分。[1]
1 球形碱式碳酸镁的制备
碱式碳酸镁由大量纳米片堆砌从而形成一定的外部结构，如球形、管状结构和巢状结构等。因为碱式碳酸镁为最后能够稳定存在的产品，也就是说只要足够的时间，无定形的物质或三水碳酸镁均能转化成碱式碳酸镁。同时生产成本的经济性是实际生产中必须考虑到的问题，以便选择合适的反应原料和方法制备不同类型的碱式碳酸镁。通常碱式碳酸镁的制备方法有沉淀法，乳液合成法，碳化法，这些方法因制备的条件不同导致所得的碱式碳酸镁形貌上也有差异。
1.1 共沉淀合成法
共沉淀法是指在溶液中含有多种的阳离子，它们共同存在于溶液中，加入沉淀剂反应后得到的各种成分均一的沉淀，它是生成碱式碳酸镁粉体的重要方法。它的优点在于:首先，通过溶液中的各种化学反应直接得到化学成分均匀的粉末材料，有制备工序简单、成本小、反应条件容易控制、反应时间短的优点；其次，易于制备粒径小、分布均匀的粉末材料。张志平等[5]以硝酸镁为镁盐K2CO3为沉淀剂，控制硝酸镁溶液pH值调整为7.5，在80°C条件下，得到如图1(A)所示的直径8-10μm左右且分散良好的球形碱式碳酸镁，而且颗粒完全呈现球形形态。采用共沉淀法时也可以将铵盐作为沉淀剂，Dianying Chen等[6]以硝酸镁为镁盐，以碳酸氢铵和氢氧化铵为沉淀剂，调节碳酸氢铵溶液的pH值在10.5左右在80°C下得到如图1(B)所示碱式碳酸镁。微球直径为20–30μm的分散良好的球体组成的碱式碳酸镁粉末。当以共沉淀法制备碱式碳酸镁时pH和碱原种类对碱式碳酸镁形貌粒径影响较大。
1.2 乳液合成法
乳液合成法是指在表面活性剂作用下两种相溶性差的溶剂形成乳浊液，经过成核、聚集、团聚和热反应，在微气泡中获得颗粒。Guo Gao等[7]在室温下将七水硫酸镁和十六烷基三甲基溴化铵的混合水溶液和Na2CO3溶液同时添加到Na2SO4水溶液中，在80℃时得到如图1(C)所示的直径在10μm左右的碱式碳酸镁微球该方法具有合成操作简单、反应条件温和、反应时间短等优点。粒径分布窄，易于控制，易于获得粒径均匀的微米级颗粒。通过使用不同的表面修饰剂对粒子表面加以修饰，可以得到具有不同形貌的颗粒。
(A) 共沉淀直接合成法[5] (B) 共沉淀直接合成法[6] (C) 乳液合成法[7]
图1直接合成法制备球形碱式碳酸镁
Fig. 1 Preparation of spherical basic magnesium carbonate by direct
synthesis
1.3 表面修饰剂辅助合成法
在制备无机盐时，多数结晶或沉淀过程在含有不同成分的系统中发生。在这个系统中，非结晶成分对结晶过程也有一定的影响，而且不同的表面改性剂起着不同的作用。目前，用于成产球形碱式碳酸镁的表面活性剂主要有阴离子表面活性剂、磷酸盐表面活性剂和金属离子表面活性剂。阴离子表面活性剂的加入会使溶液中含有带负电荷的物质，显正电性的碳酸镁可以与该种物质结合，从而影响生长过程。在晶核形成过程中，整个系统中的金属离子加大了结晶物质的溶解度，迫使物质颗粒变小并趋于最稳定的状态。而且，添加的金属离子也会进入晶格中，代替晶格中形成晶体的粒子，改变晶体表面的活性中心，影响晶体表面的性质，改变晶面的生长速度，从而改变晶体的形貌。郭敏等人[8]以六水氯化镁为镁盐在75°C时以添加剂为酒石酸钠时制得的碱式碳酸镁如图2(A)所所示粒径在2-5μm的球形碱式碳酸镁；当添加剂为氯化锰时制得的碱式碳酸镁如图2(B)所示粒径在5μm左右的球状碱式碳酸镁。从结果上看，温度与添加剂对碱式碳酸镁的形态有着非常重要的作用。虽然反应所需温度较低，但是持续反应时间过长达到了４天。杨晨等[9]以十二烷基硫酸钠(SDS)作为修饰剂，以氯化镁和碳酸钠为原料在较低的温度下(<55℃)反应结晶直接合成如图2(C)所示的碱式碳酸镁微球，球体直径在中间有缝隙，像是两个半球拼接成的球体，虽然反应温度较低但反应时间也比较长达到了24h。李慧芳等[10]以六水氯化镁、无水碳酸钠为原料，利用十二烷基苯磺酸钠作为辅助添加剂，在70°C下反应一小时在120°C中热解一小时的条件下制得如图2(D)所示的球形度良好、粒子尺寸均匀的碱式碳酸镁。以氯化镁为原料采用两种方法制得的碱式碳酸镁球形度都比较高，但间接合成法制得的碱式碳酸镁球体较为紧实，反应时间更短。该方法制备的碱式碳酸镁产品纯度高、工艺简单、时间短、能耗低，但使用纯碱成本过高。相比较与以酒石酸钠和氯化锰为添加剂，以十二烷基硫酸钠(SDBS)为添加剂合成球形碱式碳酸镁的温度要更低时间也要更短，但球形度略微差一些。
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(A)添加酒石酸钠[8] (B) 添加氯化锰[8] (C) 添加SDS[9] (D) 添加SDBS[10]
图2 表面修饰剂辅助合成法制得球形碱式碳酸镁SEM
Fig. 2 SEM of spherical basic magnesium carbonate prepared by surface
modifier assisted synthesis
1.4 诱导结晶法
以棒状颗粒三水碳酸镁为模板，热解生成碱式碳酸镁。宋兴福等[11]在20℃时以MgCl2和Na2CO3为原料制备出棒状正碳酸镁，随后以棒状碱式碳酸镁为模板在温度为80℃反应3h后得到碱式碳酸镁粉体。如图3所示，微球直径为30~60μm，平均约40μm，具有良好分散性。
图3 搅拌诱导结晶法碱式碳酸镁SEM图[11]
Fig. 3 SEM of basic magnesium carbonate prepared by indirect synthesis
method
1.5 碳化法
地球上含镁元素的矿产主要有菱镁矿和白云石。碳化法是常见的以矿石为原料制备碱式碳酸镁的方法。碳化法主要包括煅烧、消化、碳化、抽滤、热反应等工序得到最终的碱式碳酸镁。主要是轻烧粉与水反应生成氢氧化镁，将消化后得到的滤饼重新配浆，将碳化浆料浓度配成恒定浓度，使其与CO2气体进行碳化反应，最终得到Mg(HCO3)2的重镁水。将上述消化、碳化工艺条件下得到的浆液进行抽滤得到的重镁水通过调节热解温度、热解反应的时间制得碱式碳酸镁。王晓彤等[12]在95°C时热解时间20min时获得如图4(A)所示粒径为的10μm左右的花球状碱式碳酸镁。Zhao Yuna等[13]采用碳化法制备出在80°C下制备出直径在20μm球形碱式碳酸镁如图4(B)。张黎黎等[14]以白云石为原料采用常压碳化法在70°C时制备出粒径大小在40μm且表面光滑的球形碱式碳酸镁。如图4(C)所示，可以看出碳化法制得的球形碱式碳酸镁表面疏松，而且随着温度的降低粒径在变大。这种方法虽然具有具有原料易得成本低廉的优点，但是由于原料中含有杂质，所以除杂较为繁琐。
(A)95°C下制得[12] (B)80°C下制得[13] (C)70°C下制得[14]
图4 碳化法不同温度下制得碱式碳酸镁SEM图
Fig. 4 SEM of
basic magnesium carbonate prepared by carbonization at different temperatures
2 管状碱式碳酸镁的制备
管式碱式碳酸镁一般都是以正碳酸镁为模板制备得到，由片状微晶无定形的聚集颗粒形式组成的[15]，下面介绍了几种常见的制备管状碱式碳酸镁的方法
2.1 氢氧化镁-二氧化碳法
氢氧化镁-二氧化碳法即将CO2气体通入含有Mg(OH)2的悬浊液中，制备出碳酸氢镁溶液，用以制备碳酸镁的柱状粒子，将柱状粒子一段温度下进行热解制备管状碱式碳酸镁。Yunchuan Yang等[16]以氨气和氯化镁为原料制备氢氧化镁，在25℃下反应得到三水碳酸镁。最后，在热解温度(35-95℃)下形成碱式碳酸镁。比较了加热速度和时间对空腔碱式碳酸镁的形貌影响。发现慢速加热至95℃和高速搅拌的实验条件下得到的空腔结构最完整。如图5(A)所示得到空腔直径在5μm左右管状碱式碳酸镁。Kohei Mitsuhashi[17]以上述方法在35-70°C范围内合成如图5(B)所示轴向直径为1-2μm管状碱式碳酸镁。在温度较高时合成的空腔直径较大，整个管状结构的长度也较短。
2.2 镁盐-碳酸盐法
将可溶性镁盐和可溶性碳酸盐混合制得棒状正碳酸镁，然后棒状碳酸镁加热到一定温度得到管状碱式碳酸镁。Zhihua Hao等[18]将碳酸钠和六水硝酸镁溶液制得管状碱式碳酸镁，如图5(C)所示长度为10-20μm、直径为2μm的管状结构。当制备碱式碳酸镁时，热解的温度对于管状结构的直径大小尤为重要随着热解温度的升高，管状结构直径变粗。
(A)35-95°C下[16] (B)35-70°C下[17] (C)镁盐-纯碱法室温至80°C[18]
图5卡片屋状碱式碳酸镁的SEM图和TEM图
Fig. 5 card house basic magnesium carbonate
3
巢状碱式碳酸镁的制备
巢状碱式碳酸镁一般是由纳米片自组装形成，通常采用反应结晶法或者水热法制备得到。
3.1 水热均相沉淀法
通常把晶核的生成，缓慢长大到最后从溶液中析出的过程称为均相溶液中的沉淀过程。通常这个过程是不均衡的。但是，假如溶液中的沉淀剂可以缓慢进入体系中，则会均匀的生成众多的细小晶核，最后的微小颗粒将均衡地分散在整个体系中，并长期保持平衡。这种获得沉淀的方法称为均匀沉淀法。Chenglin Yan等[19]以氯化镁和尿素为原料制备巢状碱式碳酸镁，在150°C条件下，依靠尿素缓慢水解产生的碳酸根为沉淀剂，向混合物中加入盐酸和氨水调节pH值后放入聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，保持压力在0.6-0.8兆帕，合成直径范围10-20μm的巢状碱式碳酸镁如图6(A)所示。
3.1 直接沉淀法
以可溶性镁盐和可溶性碳酸盐反应以直接沉淀法反应可制得巢状碱式碳酸镁。Jinhe Sun等[20]以MgCl2和Na2CO3为原料在80°C条件下，搅拌30分钟，制得如图6(B)所示直径在5μm左右的巢状碱式碳酸镁。以硝酸镁和碳酸钾为原料，在沸腾的条件下进行合成反应，可获得近似球形的鸟巢状碱式碳酸镁。张世刚等[21]在120°C时，以上述方法反应2h后制得直径在3-5μm之间球形鸟巢状碱式碳酸镁粉末如图6(C)所示。以水热均相反应合成法制备巢状碱式碳酸镁时，合成的巢状碱式碳酸镁粒径较大，同时出现团聚。当以直接沉淀法制备时，粒径较小在3-5μm左右。
(A) 水热均相沉淀法[19] (B) (C)直接合成法[20][21]
图6不同方法制备巢状碱式碳酸镁SEM图
Fig. 6 SEM of nest like basic magnesium carbonate prepared
by different methods
4
结论与展望
文所述制备球形氧化镁的方法都有各自的特点：采用共沉淀法时，通常以硝酸镁为镁源制备球形碱式碳酸镁，球体致密性较好，同时pH对于碱式碳酸镁的粒径影响较大，当pH为7.5时制备出的球体粒径在8-10μm，当pH为10.5时制备出的球体粒径在20-30μm；乳液合成法一般以硫酸钠为镁盐，合成的球形碱式碳酸镁直径在10μm左右，且表面疏松多孔，然而，为了形成乳液，使用了大量的有机溶剂和表面活性剂，并且乳液中球形粉末的分离过程较为麻烦；当以氯化镁为镁源时一般添加表面控制剂，当添加剂为酒石酸钠、氯化锰、SDS为表面修饰剂制备球形碱式碳酸镁时，能显著降低反应的温度，但反应时间较长；当添加剂为SDBS时虽然反应时间短，但需要的温度较高；当以诱导结晶法制备结晶法制备时，通常是以正碳酸镁为模板生成碱式碳酸镁，碱式碳酸镁的粒径较大在40μm左右；当以碳化法制备时，温度对于球体粒径影响较大，温度越高所得到的粒径越小，同时碳化法原料易得成本较低。(2)制备管状碱式碳酸镁时，通常采用氢氧化镁-二氧化碳法和镁盐-碳酸盐法，即先生成棒状碳酸镁然后将其在一段温度下进行热解，所以热解的温度对其影响很大，当热解温度范围大时，管状碱式碳酸镁轴径较大，反之较小。(3)制备巢状碱式碳酸镁时，通常采用反应结晶法或者水热法制备。以水热均相沉淀法制备时，所需温度较高，所获得的巢状结构具有大粒径；采用直接沉淀法制备时，产物粒度较小。
作者简介：谢凯欣（1994.11.09—），女，黑龙江省哈尔滨人，硕士研究生，研究方向：功能材料，E-mail：771599290@qq.com
通讯作者：刘红宇，副教授，硕士生导师，研究方向：功能材料，E-mail：submit_lhy@163.com。
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