抗生素废水处理技术研究进展
马允
（安庆医药高等专科学校 药学院， 安徽安庆 246052）
摘要：抗生素废水具有成分复杂、难去除、危害大等特点，严重危害生态环境与人体健康。抗生素废水的处理方法主要包括混凝法、吸附法、膜分离法、芬顿氧化法、光催化氧化法、臭氧氧化法、电化学氧化法、好氧-厌氧生物处理法及多种组合处理方法联用等。以林可霉素为例，介绍了废水中抗生素的检测和处理方法的应用，对抗生素废水处理技术的未来发展进行了展望。
关键字：抗生素；废水；处理技术；林可霉素
中图分类号：O643.36 文献标识码：A
Research progress of antibiotic wastewater treatment technology
Ma Yun
(Department of Pharmacy, Anqing Medical College, Anqing , 246025,China)
Abstract: Antibiotic wastewater has the characteristics of complex composition, difficult removal and great harm, which seriously harms the ecological environment and human health. The treatment methods of antibiotic wastewater mainly include coagulation method, adsorption method, membrane separation method, Fenton oxidation method, photocatalytic oxidation method, ozone oxidation method, electrochemical oxidation method, aerobic and anaerobic biological treatment method and a variety of combined treatment methods. Taking lincomycin as an example, the detection and treatment of antibiotics in wastewater were introduced, and the future development of antibiotic wastewater treatment technology was prospected.
Keywords: antibiotics ; wastewater; treatment technology; clindamycin
抗生素类药物具有杀菌、抑制微生物生长或繁殖的特性，是人类和动物疾病预防和治疗常用的化学药物。发酵类抗生素青霉素、林可霉素和四环素等在我国生产和使用市场都占有很大的份额，因此产生了大量的抗生素废水，这类废水中含有很多有毒有害的抗生素及其中间代谢产物、难降解、可生化性差，废水处理成本高、难度大，尤其是抗生素污染物会破坏水体生态系统，使得微生物产生耐药性、对动植物产生极大的危害，进而伤害到人类的身体健康[1-3]。如何采用高效环保的方法治理抗生素废水是关乎人类健康和命运的重要问题，也是废水处理的热点问题。
本文介绍了抗生素废水处理的主要技术方法现状和最新研究进展，并以林可霉素为例，介绍了高效液相色谱法、背景荧光免疫层析法、超高效液相色谱-串联质谱法等在废水检测中的应用，及电化学氧化法、内循环（IC）厌氧反应器和臭氧氧化法对抗生素的处理效果，以期为抗生素废水处理工艺的研究提供一定的参考。
1 抗生素废水处理方法
1.1物化法
废水中常含有一些大颗粒悬浮物，在深度处理前通常需要采用物化方法将其除去，同时物化法也会降低废水中的一些生物抑制性物质。
1.1.1混凝沉淀法
加入混凝剂的目的是使废水中大颗粒悬浮物质和带电胶体相互聚结形成大的絮体，在重力作用下实现固液分离，净化水质。王元宏等人[4]在碱度25 mg/L、浊度10 NTU的废水中加入聚硅酸铝镁锌（PSAMZ）新型混凝剂，在0.02 mol/L的土霉素（OTC）废水中去除效率为91.95%，在0.03 mol/L的四环素（TC)中废水去除率为90.03%。
1.1.2吸附法
吸附法就是利用多孔型高比表面积固体材料吸附废水中的污染物，使废水得到净化。Manjunath等[5]以KOH活化的牧豆树活性炭 ( KPAC) 作为吸附剂，处理磺胺嘧啶、甲硝唑和四环素，在单组分吸附系统中，KAPC对三种抗生素的最大吸附量分别为：18.48，25.06，28.81 g /L；最大解吸率分别为：11.7%，22.5%，13.9% 。
1.1.3膜分离法
需要将多组物质进行分离时可采用膜分离法，因不同组分存在选择渗透性的差异。丁嘉奇等[6]使用水通道蛋白仿生正渗透膜，分别以NaCl溶液和海水作汲取液，以含有甲氧苄啶 ( TMP)、四环素( TC)和磺胺甲噁唑( SMZ)三种抗生素废水为原料液，进行正渗透实验。结果显示，渗透膜对其截留率分别约为100%、99%和90%。实验研究了其它因素对截留率的影响，发现碱性条件更有利于膜对抗生素的截留，牛血清白蛋白和腐殖酸也会促进抗生素的截留。
1.2生物法
生物法是根据微生物自身新陈代谢功能处理污染物的方法。相对于其它处理方法，生物处理法成本低，但是使用时会受到污染物浓度的限制，因为污染物浓度太高时会导致微生物死亡，低浓度抗生素废水多采用此法[7]。好氧和厌氧生物易产生超级细菌和耐药性细菌，所以通常先使用物化法对废水初步降解然后再使用生物法进行处理。
1.2.1好氧生物法
好氧生物在氧气足够时可以将污染物氧化成小分子的无毒无机物。废水浓度过高时，会抑制微生物的生长，一般需要对废水先进行预处理，或者与其它处理方法连用，单独使用好氧法的并不多。但是好氧法能提高废水的BOD/COD比值，对COD去除效果很好。陶辉等[8]利用臭氧降解头孢氨苄（CLX)，10min反应可以将CLX降解96.67％。臭氧投加量、pH值、腐殖酸、自由基抑制剂等因素对反应均有影响，当CLX初始浓度为10mg/L，臭氧投加量1.0mg/L时，pH由2.5改变到10.0时，CLX的降解率可由26.11%上升到91.26%。
1.2.2厌氧生物法
厌氧生物在无氧的条件下也可将降解废水中污染物。厌氧法处理的废水出水COD值较高，但其优势在于沉降性能较好、能耗低、能产生沼气、可以回收能源。刘锋等[9]应用升流式厌氧污泥床法（UASB）处理头孢类抗生素生产废水，可将COD浓度由14 300 mg /L控制到低于2 500 mg/L，COD去除率可稳定在85%左右。
1.3高级氧化法
高级氧化技术[10]是借助光、电、催化剂等作用产生活性极强的自由基降解废水污染物。主要包括Fenton氧化技术、光催化氧化技术 、电化学氧化技术、臭氧氧化技术、超声氧化技术等。
1.3.1Fenton 氧化法
Fenton氧化法是利用芬顿试剂产生大量羟基自由基(·OH)为主的强氧化性物质降解污染物。此法应用广泛，但处理成本高，易腐蚀设备。李再兴等[11]采用芬顿氧化法处理青霉素和土霉素抗生素废水，在H2O2 ( 30% ) 投加量为5 mL/L、Fe2+/H2O2
1.3.2光催化氧化技术
光催化氧化技术是利用光催化剂激发O2及水分子产生自由基降解污染物。耿凤华等[12]采用 UV/TiO2光催化降解磺胺吡啶模拟废水，TiO2加入量1 g/L，磺胺吡啶浓度为10 mg /L时降解率能达到99%。艾翠玲等[13]利用太阳光下激发β-In2S3光催化剂降解30 mg/L的土霉素，反应4h后降解率可达98%以上，经过4次循环利用后，催化剂对其降解率仍能达到85%以上。
1.3.3电化学氧化技术
电化学氧化法是指通过在阳极表面上放电产生·OH去除污染物。Salazar[14]等使用硼掺杂金刚石薄膜/不锈钢电极降解氯沙坦废水。研究发现，用氯离子硫酸根离子作为导电介质时降解率分别为56％和67％，pH=7.0，80 mA/cm2反应条件180 min 内可以将氯沙坦完全去除。Wang等[15]用SnO2-Sb/Ti电极处理环丙沙星抗生素废水，反应120 min，环丙沙星的TOC去除率70%、COD去除率86%，而降解率可高达99.5%。
2 废水中林可霉素的去除
2.1林可霉素的检测手段
林可酰胺类抗生素属于窄谱抗生素, 常见的包括林可霉素及克林霉素，其抗菌机制主要体现在阻碍目标蛋白质的合成[16]。现有测定林可霉素的方法有超高效液相色谱-串联质谱法质谱法、高效液相色谱法、化学发光法、背景荧光免疫层析法、酶联免疫吸附法等。
李志英[17]以CuCl2、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、2-巯基苯并噻唑（MBT)、葡萄糖为原料，采用化学还原法制备用于快速检测林可霉素的铜纳米簇(CuNCs）荧光探针。该CuNCs在激发波长为335nm下，于发射波长为580nm处发出黄绿色荧光，林可霉素通过与MBT反应，破坏了其对CuNCs的保护作用使其荧光猝灭，且猝灭程度与林可霉素的含量成正比。此纳米探针价廉易得，用于在pH＝5.0的HAc缓冲溶液中30℃下反应40min，检测盐酸林可霉素针剂和牛奶中林可霉素，回收率为99.6%～103.4%。
牛蓉[18]建立超高效液相色谱-串联质谱法( UPLC-MS/MS)同时测定饮用水中林可霉素、替米考星和泰乐菌素的残留。样品经0.45μm水系滤膜过滤后用高氯酸溶液调节pH至2.5，加入螯合剂乙二胺四乙酸二钠，使用HLB固相萃取柱净化，外标法定量。该法的检出限为0.3～2.0 ng/L，定量限为0.6～6.0 ng/L，回收率为75.5%~107.9%, 相对标准偏差( RSDs)为2.4%～5.8%。该法灵敏度高、检出限低，可以为饮用水中上述三种抗生素的检测提供参考。
罗佳[19]采用高效液相色谱-质谱联用法测定蜂蜜中林可霉素的残留。固相萃取提取净化样品、反相液相色谱分离后质谱检测，内标法定量。该法检出限为0.2 μg/kg，定量限为0.7 μg/kg，回收率为92.88%～107.51%，相对标准偏差为4.6%～8.6%。
马雪红[20]基于背景荧光猝灭免疫层析法，建立牛奶中林可霉素的检测方法，制备了可用于快速检测的检测卡。确定检测卡最佳加样量为100 μL，最佳反应时间为10 min；检测卡的灵敏度为0.088 ng·mL-1；检测卡批间差RSD均小于2%；该检测卡简单快捷、专属性强，可应用于现场检测生鲜牛奶的质量。
2.2废水中林可霉素的去除
Jaea[21]等使用电化学氧化法降解林可霉素废水，其降解效率为30%，而同样方法降解氧氟沙星废水时去除率可以超过99%。
牛波波[22]内循环（IC）厌氧反应器对盐酸林可霉素生产废水进行预处理，当厌氧颗粒污泥浓度为22g/L，容积负荷为4 kg COD/(m3·d)时，反应器对进水COD =6000mg/L的废水去除率可以超过75%。
贾双庆[23]采用水解酸化工艺预处理高浓度盐酸林可霉素废水，结果表明，当pH为7.5时，废水水解酸化效果最好，COD去除率为11.5%～11.65%，酸化率为10.74%～12.6%，出水挥发酸为148.3～152.8 mmol/L。
谷永[24]认为臭氧氧化可有效降解林可霉素，且溶液的pH和COD对降解效果有很大影响。他们认为酸性条件下会降低降解速率，但是pH较大时虽然可以使臭氧氧化林可霉素效果更好，但臭氧的消耗过快，因此，林可霉素废水的处理比较适宜在中性条件下进行。废水中COD的存在会使林可霉素的降解速度变慢，研究发现溶液COD每增加100mg·L−1，需要增加臭氧量约为1.64 mg才能实现单位抗生素50%的削减。
3结论与展望
抗生素废水成分复杂、可生化性差、处理难度大，单纯依靠一种处理方法很难达到排放要求，一般需要依靠物化、生物、高级氧化等组合工艺来处理，并且存在成本、能耗、设备及处理效率等方面的问题，因此，想达到真正净化废水的目的，一方面要开发绿色环保的制药生产工艺，从源头控制抗生素的排放量，一方面要完善废水处理工艺，能够快速高效的除去废水中的抗生素，减小抗生素对环境的危害，从而保障人类的健康。
参考文献：
[1]王超,姚淑美,彭叶平,等.高级氧化法处理抗生素废水研究进展[J].化工环保,2018,38(02):135-140.
[2]Bilal M,Mehmood S,Rasheed T,et al. Antibiotics traces in the aquatic environment: Persistence and adverse environmental impact[J].Current Opinion in Environmental Science ＆ Health，2019,13:68-74.
[3]齐亚兵,张思敬,孟晓荣,等.抗生素废水处理技术现状及研究进展[J].应用化工2021,50(9):2587-2597.
[4]王元宏,魏群山,季有知,等.聚硅酸铝镁锌混凝剂的制备及去除抗生素性能和机理初探[J].安全与环境学报,2017,17(3):1057-1063.
[5]Manjunath S V,Singh BaghelR,Kuma R M.An-tagonistic and synergistic analysis of antibiotic adsorption on Prosopis juliflora activated carbon in multicomponent systems[J].Chemical Engineering Journal,2020,381:122713.
[6]丁嘉奇,蔡腾,黄满红.正渗透膜对再生水中不同抗生素的截留特性研究[J].膜科学与技术，2018,38(6):97-103.
[7]晁显玉,曹红翠,古小超.抗生素类废水处理方法的研究概述[J].山西化工,2015,3:78-81.
[8]陶辉,李文君,陈卫,等.臭氧氧化降解水中头孢氨苄的效能与机理研究[J].给水排水,2014,11(40):115-119.
[9]刘锋,姜友蕾,熊芳芳,等.UASB处理头孢类抗生素制药废水的试验研究[J].工业用水与废水,2012,43 (5): 28-31.
[10]王永强,张玲丽,杨传玺,等.PPCPs在环境介质中的归趋及高级氧化降解研究进展[J].工业水处理,2019,39(2):11-16.
[11]李再兴,左剑恶,剧盼盼,等.Fenton氧化法深度处理抗生素废水二级出水[J].环境工程学报,2013,7 (1) :132-136.
[12]耿凤华,贾通通,张书武,等.TiO2对磺胺吡啶的紫外光催化降解[J].净水技术,2018,37(1) : 89-96.
[13]艾翠玲,周丹丹,张嵘嵘,等,β-In2S3的制备及其太阳光下降解土霉素[J].环境科学,2015,36 (8): 2911-2917.
[14]Salazar C,Contreras N,Mansilla H D,et al.Electrochemical degradation of the antihyperten-sive losartan in aqueous medium by electro-oxidation with boron-doped diamond electrode[J].J Hazard Mater,2016,319:84-92.
[15]Wang Y,Shen C,Zhang M,et al.The electrochemical degradation of ciprofloxacin using a SnO2-Sb/Ti anode:influencing factors,reaction pathways and energy demand[J].Chemical Engineering Journal,2016,296(15):79-89.
[16]钟冠男,陈华,刘文.林可酰胺类抗生素的生物合成研究进展[J].科学通报,2019,64:499-513.
[17]李志英,李健如.铜纳米簇荧光猝灭法测定林可霉素[J].分析科学学报,2021,37(5):660-664.
[18]牛容,秦丽波,张梦丽,等.立超高效液相色谱-串联质谱法同时测定饮用水中林可霉素、替米考星和泰乐菌素残留[J].食品安全质量检测,2021,12(20):8150-8155.
[19]罗佳,周晓龙,王春民,等.超高效液相-质谱/质谱法测定蜂蜜中的林可霉素残留[J].中国卫生检验杂志,2019,29(13):1551-1552+1563.
[20]马雪红,吴晓霞,肖文浚,等.背景荧光猝灭免疫层析测定牛奶中林可霉素[J].药物分析杂志,2019,39(12):2178-2183.
[21]Jaea C C,Fino D,Specchia V,et al.Electrochemical removal of antibiotics from wastewaters [J].Applied Catalysis B:Environmental,2007,70(1):479-487.
[22]牛波波.厌氧处理盐酸林可霉素生产废水的试验研究[D].郑州大学,2017,05.
[23]贾双庆,田敏慧,黄晓君,等.盐酸林可霉素废水预处理试验研究[J].河南科学,2016,34(12):2020-2024.
[24]谷永,田哲,唐妹,等.林可霉素制药废水的臭氧氧化处理[J].环境工程学报,2019,13(12): 2789-2797.
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