感光性干膜特性及感度的研究
梁 权
（湖南五江高科技材料有限公司 湖南 ）
摘要：本文介绍作为感光性干膜之外，我们还解释了感度以及支配它们的因素。感度除了配方基质的影响外，我们介绍了目前主流的六芳基双咪唑光引发剂的光引发机理，以及提高感度的方法。
关键词：印刷电路板 感光性干膜 感度
Abstract: In this article, we explain sensitivities and the factors that govern them in addition to being photosensitive dry films. Sensitivity In addition to the influence of the formula matrix, we introduced the photoinitiation mechanism of the current mainstream hexaarylbisimidazole photoinitiator and the method to improve the sensitivity.
Key words: printed circuit board, photosensitive dry film, sensitivity
随着智能手机、平板电脑等电子设备性能的不断提高，半导体器件的集成密度也在逐年提高。根据摩尔定律，可以推测出高集成化进化速度将在 18 到 24 个月之间以两倍的速度进行，截至 2021 年, 7 nm 级线宽度的半导体已经可以量产。另一方面，搭载半导体的印刷电路板线路微细化也在推进，目前已进入5μm以下的领域。而半导体用光刻胶工艺是以干法蚀刻为主的干法工艺，而电路板是以电镀为主的湿法工艺，因此用于图案形成的光刻胶根据半导体用途具有不同的特性要求。在本文中，我们将叙述关于电路板形成用感光性干膜，并重点介绍关于影响其特性因素的技术趋势。
1. 感光膜的组成及特点
感光膜的构造如图1所示。感光膜具有三层结构，其中感光层夹在基膜和保护膜之间。前者一般使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，后者一般使用聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)。 PET膜之所以称为基膜，是因为感光层是涂在PET上的，而在卷绕时通过层压PE或PP来保护感光层的称为保护膜。使用前，将感光层/PET贴合在覆铜板上，同时剥离保护膜，图案曝光后，将PET剥离显影，在覆铜板上形成线路。 PET膜还起到保护感光层不受氧阻碍的作用。感光层的厚度一般为10～40μm。与半导体工艺不同，在电路板回路形成工艺中，感光层需要嵌入具有微米级台阶的覆铜板中，并且需要一定的厚度来填充台阶。通常使用半加成法 (SAP)，它是精细线路形成方法之一。首先，将感光干膜压合在具有铜箔的基板上，然后通过菲林底片进行图案曝光。将PET薄膜剥离后，用碱性水溶液显影，通过电解镀铜、抗蚀剂剥离、通电层快速蚀刻得到精细铜线路。
感光膜材料有负片型和正片型两种，目前以负片型为主流，大多数负性感光膜是光聚合型。表1显示了感光膜的组成。主要成分是自由基类光引发剂、以多官能丙烯酸酯为主要的光聚合单体、以及含有羧酸并赋予碱性显影液溶解性和成膜性的粘结剂聚合物。当用光照射多官能丙烯酸酯时，它通过自由基聚合反应进行交联，并且形成对显影液具有耐受性的线路。 感光膜具有膜厚可控制性、支持卷对卷工艺等诸多工艺上的优势，主要应用于电路板和显示器制造工艺。
2. 感光性干膜的市场与应用
Prismark 预测未来几年全球PCB 行业产值将持续增长，直到2022年全球PCB行业产值将达到近760亿美元。而从全球角度看来，近年中国PCB行业发展迅速，中国市场表现明显的优于全球其他区域。2019年中国PCB行业产值约为329亿美元，小幅增长0.7%，全球占比约53.7%，这主要得益于5G基地台拉抬相关电路板供应商的高度成长。2014-2019年中国的PCB产值的复合增长率约为5.1%，比全球增长率再高2%，而且随着5G、大数据、云计算、人工智能、物联网等行业快速发展，以及产业配套、成本等优势，中国PCB行业在全球的市场占比仍将进一步提升。
就整体2020年的发展趋势来看，未来5G仍旧是带动产业经济成长的关键动能，预计2020年全球PCB产值成长率为2%，产值规模约为625亿美元。2020年至2025年，预计全球PCB产值年均复合增长率约为5%，2025年，全球PCB产值预计接近800亿美元。
印制电路板一般可以分为单面板、双层板、多层板、HDI板、特殊板、挠性板、IC载板等主要细分种类。从产品结构来看，当前PCB市场刚性板仍占主流地位，其中多层板占比39.4%，单双面板占比4.9%;其次是柔性板，占比达19.9%，HDI板和封装基板分别占比为14.8%和12.1%。
根据Prismark统计，2019年我国刚性板的市场规模最大，其中多层板占比45.9%，单双面板占比6.6%;其次是HDI板，占比达16.6%;柔性板占比为16.3%。与先进的PCB制造国如日本相比，目前我国的高端印制电路板占比仍较低，尤其是封装基板及刚挠结合板方面。
随着电子电路行业技术的迅速发展，元器件集成功能日益广泛，电子产品对PCB的高密度化要求更为突出。未来五年，在数据处理中心驱动下，封装基板、多层板将增长迅速。根据Prismark预测，2019年至2023年封装基板的年均复合增长率约为4.9%，领跑PCB行业;预计多层板的复合增长率为4.3%。
3. 感光干膜的特性需求
根据用途，感光性薄膜需要具有各种特性，这里我们将介其共通特性感光度、解析和薄膜强度
3.1 感光干膜的特性：感度
感光材料感度的定义是交联后不溶解所必需每单位面积或单位体积的曝光量。 实际使用时是由于单体（光交联剂）分散在基质聚合物（粘合剂聚合物）中，因此单体的聚合速率与感度有密切关系。控制聚合速率的因子是光引发剂的引发效率、单体的聚合速率、曝光部分的耐显影液性和聚合物基质的有关（重合的情况下）。在这里对聚合物基质和光引发剂的相关性进出阐述。
3.1.1 聚合物基质和感度
首先介绍聚合物基质与感度的关系，感光膜中的光反应不同于溶液中的光反应，它是在非常粘稠的介质中发生的反应。因此，重要的是要考虑活性物质的扩散。 Molaire 等人在各种环境温度下对由聚酯（粘合剂聚合物）/三官能酰化物（光交联剂）/二苯甲酮/光引发剂组成的具有不同玻璃化转变温度 (Tg) 的感光层进行了测定。结果表明：感光层的 Tg 和环境温度之间的差值与感度成正比 。另外，在 Tg 与环境温度之差变为 0 时，相对感度也为 0。这表明反应在低于 Tg 的温度下不会进行。另一方面，当氯噻吨酮/对二甲氨基二苯甲酮用作光引发剂时，Tg和环境温度之间的差值无关。由于活性物质的尺寸较小，在高粘性的聚合物基质中也容易扩散。 Horie 等人对聚合物基质进行了热力学状态分类，根据光反应类型在低于 Tg 的情况下也有可能进行。即使Tg 以下高分子主链上微布朗运动被冻结温度时 ，主链的局部运动和侧链的旋转运动也是自由的，因此这种现象不需要非常大的分子运动。他们还对高粘度条件下的光反应进行分类，高分子反应Tα以上（= Tg，以 20 至 50 个碳原子为单位开始运动的温度，包括局部链段运动），高分子侧链-小分子间反应在 Tγ（甲基开始旋转运动的温度）以上进行。图 2 表示，通过相变温度和反应速率不同情况下对聚合物基质中的光反应类型的分类结果。由 Molaire 等人的研究结果推断，感光干膜是 A 和 B 之间反应模式的材料体系。两者都是扩散控制反应，相对于活性物质的基质空间（自由体积）大小是反应的控制因素。 对于感光干膜的感度聚合物基质是一个非常重要的因素。
3.1.2 光引发剂和感度
光引发剂主要考察特定曝光波长的吸光度和光引发效率。 感光干膜中的光反应速率在膜厚较薄时与照度的 1/2 次方成正比，但在膜厚较厚时则不成比例。这是由于屏蔽效应。即使当膜厚较薄时，如果光引发剂的量增加太多并且吸光度变高，总聚合速率会降低。 Bush 等人研究了吸光度与聚合速率之间的关系，发现在 0.434处达到最大值。 接下来，我们将介绍关于提高光引发剂引发效率的研究。目前，电路板光刻应用的主流光引发剂是六芳基双咪唑（HABI）体系。如图 3 所示，HABI 被光照射裂解并产生低填充自由基。在工业上，它利用产生的低填充自由基将无色结晶紫内酯氧化变成蓝色，并因其高性能成为电路板形成用感光薄膜的标准材料。
低填充自由基高度稳定，不具有引发聚合的能力，但它们具有很高的夺氢能力。因此，通过提供合适的氢供体，可以产生具有高聚合活性的自由基，并充当光引发剂。有效的氢供体包括芳香胺、芳香硫醇和苯基甘氨酸衍生物。由交联物的 MALDI-TOFMS 分析感光膜中的光聚合行为的结果，确认了末端结合了由氢供体引起的部分，并且结合了来自氢供体的自由基活性物质。 HABI的光反应是从单重态自由基裂解的机理，可以并用电子转移型光敏剂。已经证实，光引发效率随着 HABI 和光敏剂的自由能变化 (ΔG) 的增加而增加。换言之，具有吸电子基团的HABI和具有电子供与基团的光敏剂组合实现了高感度。基于这些发现，我们设计了一种引入氟的 HABI 衍生物，并证实它比现有的 HABI 衍生物具有更高的灵敏度。另一方面，单纯的氟的导入难以溶解，为了改善这一点，在苯环上也导入了烷氧基。还发现，供电子烷氧基的引入可能会降低感度，但在间位的引入抑制了感度的降低。 图 4 显示了在光敏剂存在下 HABI 光引发剂的引发机理。在这里，HABI 被描述为双咪唑 (BI)。首先，光敏剂被光照射激发，变成单重激发态。当氢供体 (HD) 和 BI 之间发生电子转移时，会产生自由基阴离子。BI的自由基阴离子分解为低填充阴离子(L-)和低填充自由基(L·)，当L·从HD中夺取氢时，即为生成活性自由基（D.），这是自由基反应的引发机制。
由三重态光敏剂引起的 HABI自由基开环裂解也被周知，作为光敏剂，二烷基氨基二苯甲酮等被使用。通过力学分析，并考虑了通过“Encounter Complex”的机理。为了提高感度，可以考虑增加光引发剂的用量等方法，但这种方法会缩短光反应生成的聚合链长度，所得线路的特性会受到不良影响。关于光引发剂对固化膜强度的影响进行调查研究，并指出即使在相同的反应速率下，固化膜的特性也会因使用的光引发剂的类型不同而产生差异。聚合链长的测定方法，报告了理论方法、固体NMR分析方法、交联物的解交联方法。作者通过研究测试由粘合剂聚合物、单官能丙烯酸酯和光引发剂组成的模拟薄膜的光聚合，分析从单官能单体获得的聚合物的分子量，从而得到光引发剂的种类与聚合链长的关系。结果表明，当使用不减少链长的光引发剂时，即使对于实际的感光膜，也能得到良好的线路。这样，考虑到聚合链长的材料设计在未来高照度趋势中将变得重要。 近年来，印刷电路板图案形成的直描曝光机的普遍应用。这是因为直描曝光机易于对位的特性，在多层电路板之间的对位精度方面符合市场需求。从生产率的观点来看，直描曝光机需要高感度的感光干膜。当使用高感度膜时，图案化所需的曝光量少，因此可以高速进行扫描并且可以提高生产率。关于光源如YAG激光（355nm）、半导体激光（405nm），以及超高压汞灯的全波长，由于光源多样化，因此将光引发剂的吸收波长与光源波长的匹配很重要。另外，从生产率的观点来看，光源的照度逐年提高。也有人指出，在高照度条件下，即使曝光量相同，光反应速率不同 因此必须考虑照度。
4. 解析
对于解析，光学要素与感光性干自身的感光特性有极大的影响。光学因素包括由于底片和感光材料之间的折射率差异导致的光衍射，以及由于来自基板的光反射或光散射导致的曝光轮廓劣化。至于光散射，用作基膜的 PET 薄膜的滑材引起的，通过选择高透明薄膜可以实现高解析。在包含填料（如阻焊剂）的系统中，填料/树脂界面处的光散射也会导致解析下降。作为对策，将填料制成纳米尺寸并匹配填料和树脂之间的折射率是有效的。为了减少来自基板的反射的影响，增加树脂的吸光度就足够了，但由于这会导致底部固化性降低，可以使用具有光褪色特性的光引发剂。在曝光初期，通过大量使用具有光褪色特性的光引发剂来抑制来自基板的反射的影响以增加吸光度，而在曝光后期，光引发剂通过分解褪色减少吸光度，提高底部硬化效果。为了提高感光干膜的解析，需要增加曝光和显影之间的对比。为了提高曝光性，通过使用阻聚剂防止未曝光区域受到漏光影响导致曝光的方法。通过抑制曝光区域膨胀的方法可以提高显影性。当显影过程中交联部分膨胀时，线幅膨导致未曝光部分的空间变窄。这是由于显影液体循环不良导致解析恶化。另一方面，我们提出了一种模型，对于易膨胀的材料体系，显影后的干燥过程中，线路/基板之间会产生表面应力，使线路脱落。事实上，通过使用晶体振荡器观察曝光后感光材料在显影期间的重量变化，证实了重量变化越小，越能抑制线路脱落，从而得到高解析线路。推测该重量变化是由于感光膜的曝光部分(交联部分)在显影液中的溶胀引起的。感光干膜通过导入疏水性聚合物得到低膨胀高解析的结果。 另一方面，如果聚合物的疏水性增加太多未曝光部分的显影性变差，曝光部分和未曝光部分的对照性就会降低。
5. 干膜强度
感光膜用作阻焊干膜等耐热材料，感光特性和膜的特性的兼容性为主要关注课题。为提高干膜强度采用光固化与热固化并用的方法。液体感光材料，由于使用前将主剂和固化剂混合，需要使用反应性高的热交联剂。但是，对于感光干膜，要求与热交联剂共存的状态下制膜保管安定性与热固化时的反映兼容需要给与充分考量。也就是说，提高保管安定性会降低热交联剂的反应性无法得到充分的交联密。热交联剂有环氧树脂、氧杂环丁烷、块状 聚氰酸酯、环氧树脂微胶囊等。并且这些材料可以与碱性可溶基团羧基进行交联反应。由于作为特性优异的材料使用，需要使用高反应性热交联剂。为此，材料的冷冻保存是必不可少的。能够在室温保存并且在特定条件下高效反应的热交联系统有待开发。
6. 综述
对于半导体抗蚀剂的液体感光材料，把曝光波长的短波化以及对于曝光波长的透明性的确保作为重要课题，开发出每一代的结构和系统不同的新感光树脂材料。另一方面，在感光膜电路板印刷技术中，会出现目标解析超过曝光波长的情况。但是，所需材料的特性逐年多样化，新材料系统的开发与技术创新十分重要。 除了线路形成和绝缘保护外，材料的高附加值化也被期待，开发具有其他机能性的感光干膜在未来寄予厚望。
参考文献
1） M. F. Molaire, J. Polym. Sci. Chem. Ed., 20,（3）, 847（1982）.
2） M. G. Joshi, J. Appl. Polym. Sci., 26, 3945（1981）.
3） 光固化材料性能及应用手册 金养智 化学工业出版社
作者简介：梁 权 （1974~） 1997年毕业于湖南大学化学化工学院
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