一种三维超分子配位聚合物的合成、表征及荧光性质研究
郑伊昕，王柏文，张姬晴，杨树凯，魏雨菲，李攀，崔培培*
（德州学院 生命科学学院，德州，253023）
摘要：在溶剂热条件下，1,3-二（4-吡啶基）丙烷（简称bpp）为配体和氯化锌合成了配合物[Zn(bpp)Cl2]n (1)，对该配合物进行了X-射线单晶衍射、元素分析、红外光谱、热重分析等测试表征。X-射线单晶衍射分析表明：配合物1为一维链状结构，相邻的链状结构之间通过C-H···Cl氢键作用最终可形成三维超分子框架结构。另外，配体bpp和配合物1的固态荧光性质也进行了研究。
关键词：配位聚合物；氢键；热稳定性；荧光性质
中图分类号：O614 文献标识码：A
Synthesis, Characterization and Fluorescence Property of A 3D Supramolecular Coordination Polymer
Zheng Yixin, Wang Bowen, Zhang Jiqing, Yang Shukai, Wei Yufei, Li Pan, Cui Peipei*
(College of Life Science, Dezhou University, Dezhou 253023, Shandong, P. R. China)
Abstract: Under solvothermal condition, reaction of 1,3-bis(4-pyridyl)propane (bpp) with ZnCl2 gives rise to a coordination polymer (CP), namely, [Zn(bpp)Cl2]n (1). Complex 1 has been structurally characterized by single-crystal X-ray diffraction analysis, elemental analysis, infrared spectra (IR) and thermogravimetric analysis (TGA). Single-crystal X-ray diffraction analysis reveals that complex 1 has a one-dimensional (1D) chain structure, and the adjacent chains can be further formed 3D framework by C-H···Cl hydrogen bond. Furthermore, fluorescence property of bpp and complex 1 were investigated.
Key words: coordination polymers; hydrogen bond; thermal stabilities; fluorescence property
引言
配位聚合物（Coordination Polymers, CPs）通常是指由金属离子/金属簇与桥连的有机配体通过配位键自组装形成的具有高度规整、周期性结构的配合物。与传统的无机-有机杂化材料相比，配位聚合物往往具有结构多样性、可调控的孔径尺寸和形状、较大的比表面积、亦可调控结构组分和功能等优势，在气体吸附和分离、荧光识别、药物存储与运输、催化等领域具有巨大的潜在应用价值。因此，在过去的二十几年中每年都有大量结构新颖、性能优越的配位聚合物合成出来，是目前无机化学、材料化学、物理化学、生物化学等领域的研究热点之一[1-3]。配位聚合物主要是由有机配体和金属离子/金属簇组成的，虽然通过合理设计有机配体和目的性选择金属离子，已经成功构筑了许多结构新颖并且性能优越的配位聚合物，但是目前仍然没有一套成熟的理论来指导配位聚合物的定向合成。这是因为影响金属-有机配合物结构和功能的因素非常多，配体的结构和性质、金属离子的配位模式、反应溶剂、反应温度、反应容器等均可能影响配位聚合物的结构，进而影响其功能[4-6]。例如：三（2-羧乙基）异氰尿酸（H3tci）与Zn(NO3)2·6H2O在溶剂为N,N’-二甲基甲酰胺（DMF）/乙醇/水（体积比5:2:1）的条件下能够合成二维结构配位聚合物[(Me2NH2)Zn(tci)3·0.5DMF]n，当其他条件不变，仅溶剂改变为N,N’-二甲基甲酰胺（DMF）/乙醇（体积比5:2）时，则三维框架结构的配位聚合物[(Me2NH2)Zn(tci)3·2DMF]n生成[7]。因此，如何以功能应用为导向，精准设计合成具有特定结构和功能的配位聚合物，依然是当今配合物研究的重要难题。
在配位聚合物的众多应用研究中，荧光性质是最重要的应用研究之一。有机配体和金属离子都有可能具有荧光性质，当有机配体与金属离子配位后，多样的配位方式往往导致配位聚合物具有不同与配体和金属离子的荧光性质[8-11]。关于配位聚合物荧光性质的研究我们开展了很多工作，比如：通过金属离子置换的方法使得原本不具有荧光性质的铜配合物单晶转变成常规方法不能合成的、具有荧光性质的铜锌双金属配合物[12]。在前期工作基础上，我们选择1,3-二（4-吡啶基）丙烷（简称bpp）为配体，在不同氨基酸的存在下，与金属盐氯化锌发生反应合成了配合物[Zn(bpp)Cl2]n (1)。通过X-射线单晶衍射分析表明：配合物1是一个一维波浪形链状结构，该链状结构通过Cl与H之间的氢键作用最终可形成三维超分子框架。此外，我们还对配合物1做了红外光谱分析、元素分析和热重分析等测试表征。对配合物1也进行了荧光性质测试，实验结果表明：当激发波长为246 nm时，配合物1的固态荧光最大发射峰在400 nm处。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
1,3-二（4-吡啶基）丙烷、L-天冬氨酸、N-苄氧羰基-L-天冬氨酸、L-谷氨酸、N-苄氧羰基-L-谷氨酸、三(羟甲基)甲基甘氨酸、a-苯基甘氨酸、N,N’-二甲基甘氨酸均由百灵威有限公司生产，其他试剂均为市售试剂，无需进一步处理。
配合物1的单晶结构数据是应用Bruker APEX-II CCD型衍射仪收集的。通过Bruker Vector22型傅里叶红外光谱仪、使用KBr压片测定的配合物1红外光谱，测定范围4000 - 400 cm-1。应用Thermo Science Flash 2000型元素分析仪对配合物1中C、H、N元素分析进行测试。配合物1的热稳定性是通过热重分析(TGA)完成的，在N2气氛保护下，应用Mettler-Toledo DSC/TG pan Al2O3热重分析仪完成的，其中升温速率为10°C min-1。荧光光谱测试是在室温条件下通过爱丁堡FLS 980型号稳态/瞬态荧光光谱仪进行测试的，激发光源为Xe灯。
1.2 配合物的合成及表征
1.2.1 配合物[Zn(bpp)Cl2]n (1)的合成及表征
分别称取ZnCl2 (13.6 mg, 0.1 mmol)、配体1,3-(4-吡啶基)丙烷(19.8 mg, 0.1 mmol)、L-天冬氨酸(13.3 mg, 0.1mmol)放于20毫升耐压厚玻璃样品瓶中。然后，量取溶剂N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和水（体积比1:1）的混合溶液10 mL置于上述样品瓶中。将该样品瓶盖盖子密封后，放置于烘箱中90℃恒温加热72小时。待体系缓慢降至室温后，得到无色透明晶体，过滤，用纯净水洗涤，晾干。产率：45% (基于配体物质的量)。C13H14N2Cl2Zn (334.53)：计算值 C 46.67 H 4.22 N 8.37%，实测值 C 46.74 H 4.03 N 8.21%。红外 (KBr pellet: cm-1): 3408(s), 1659(m), 1584(s), 1366(s), 1195(w), 11160(w), 1100(m), 1024(w), 807(w), 763(m), 638(m).
1.2.2 配合物[Zn(bpp)Cl2]n (1)的晶体学数据
配合物1的单晶衍射数据是在293 K条件下，通过Bruker APEX-II CCD单晶衍射仪使用Mo-Kα射线作为衍射光源收集的。用石墨单色器，λ为0.71073 Å，以ω-2θ的变速扫描方式。原始数据的还原和吸收校正分别通过程序SAINT和SADABS进行的[13, 14]。结构最终通过软件SHELXS-2014采用直接法解出[15]，用SHELXL-2017程序采用全矩阵最小二乘法修正[16]。配合物1的晶体学修正参数列于表1，键长键角数据列于表2，氢键数据列于表3。CIF格式的晶体学数据已在剑桥晶体数据库中登记，编号为CCDC 2150224。
表1 配合物1的晶体结构数据和结构修正参数
Tab. 1 Crystal data and structure refinements for 1
Compound | 1 |
Formula | C13H14N2Cl2Zn |
Formula weight | 334.53 |
T (K) | 273 |
Crystal system | monoclinic |
Space group | P 21/m |
a [Å] | 5.189(2) |
b [Å] | 12.895(6) |
c [Å] | 10.547(5) |
α [˚] | 90 |
β [˚] | 94.039(6) |
γ [˚] | 90 |
V [Å3] | 703.9(5) |
Z | 2 |
Dcalcd. [g·cm-3] | 1.578 |
μ [mm-1] | 2.106 |
F(000) | 340 |
no. of unique reflns | 1615 |
no. of obsd reflns[I > 2σ(I)] | 1700 |
Final R indices [I > 2σ(I)]a,b | R1 = 0.0247, wR2 = 0.0674 |
R indices (all data) | R1 = 0.0262, wR2 = 0.0687 |
GOF | 1.046 |
aR1 = Σ| |Fo|-|Fc| |/ Σ|Fo|, bwR2 = [Σw(Fo2-Fc2)2]/ Σw(Fo2)2]1/2. | |
表2 配合物1中部分键长（Å）键角（o）数据
Tab. 2 Selected bond lengths (Å) and angles (°) for 1
Zn1-N1 | 2.0487(15) | Zn1-Cl1 | 2.2453(11) |
Zn1-Cl2 | 2.2543(9) |
|
|
N1-Zn1-N1i | 111.67(8) | N1-Zn1-Cl1 | 104.32(4) |
N1-Zn1-Cl2 | 104.89(4) | Cl1-Zn1-Cl2 | 126.64(4) |
Symmetry codes: i x, 3/2-y, z. | |||
表3 配合物1中氢键相关参数
Tab. 3 The paramenters of hydrogen bonds for 1
D—H···A | D—H | H···A | D···A | D—H···A |
C5-H5···Cl1i | 0.9300(17) | 2.9289(10) | 3.5561(21) | 126.000(113) |
C7-H7···Cl2ii | 0.9300(17) | 2.9804(11) | 3.8825(21) | 163.896(106) |
Symmetry codes: i -1+x, y, z; ii 1-x, 1/2-y, 2-z. | ||||
2 结果与讨论
2.1 配合物[Zn(bpp)Cl2]n , (1)的结构描述
虽然配合物1的结构与已发表的CCDC 237912相同，但是在已发表的论文中该结构的描述较少，未对氢键作用进行讨论，对热稳定性和荧光性质也没有研究[17]。通过X-射线单晶衍射数据分析表明：配合物1是单斜晶系P 21/m空间群，在该配合物中，Zn的配位数为4，每个Zn分别与两个N原子和两个Cl原子配位，其中N原子来源于配体1,3-二（4-吡啶基）丙烷（图1a）。相邻的Zn通过配体1,3-二（4-吡啶基）丙烷的连接形成一条波浪形链状结构。
在配位聚合物自主装研究中，超分子间的非共价键作用一直是一个研究热点，超分子配位聚合物的构建及性质与其内部的非共价键作用是分不开的。氢键、卤键、π-π堆积作用等非共价键作用可以驱动超分子自主装，从而构筑出结构新颖的超分子材料[18-20]。其中，氢键是最常见最典型的非共价键作用，也是一种常见的分子间作用力。通过Mercury和Diamond等软件分析配合物1的结构发现：在该配合物中有较弱的氢键作用存在。该氢键作用存在于Cl和相邻分子间的H之间，是非常弱的分子间作用力，一般研究和报道的较少[21-23]。在配合物1中有两种氯氢键作用，分别是C5-H5···Cl1和C7-H7···Cl2。其中C5···Cl1键长为3.5561Å，H5···Cl1键长等于2.9289Å，C5-H5···Cl1键角126.0o；C7···Cl2键长为3.8825Å，H7···Cl2键长等于2.9804Å，C7-H7···Cl2键角163.9o（表3）。配合物1中的1D链状结构通过C5-H5···Cl1之间的作用力形成2D层状结构（图1b）。在空间结构中，相邻的2D层状结构通过C7-H7···Cl2之间的分子间作用力形成3D超分子结构（图1c和1d）。关于配合物1中氢键的讨论是第一次发表。
(a)
(b)
(c)
(d)
图1 （a）配合物1中Zn(II)配位环境椭球图（为方便观察，H原子省略；对称码：i x, 3/2-y, z; ii x, 1/2-y, z.）；（b）1D链状结构通过C5-H5···Cl1之间的氢键作用形成的2D层状结构（C5-H5···Cl1：红色虚线表示）；（c）和（d）通过C5-H5···Cl1和C7-H7···Cl2氢键作用形成的3D超分子结构（c：在a轴观察；d：在c轴观察；C5-H5···Cl1：红色虚线表示；C7-H7···Cl2：黄色虚线表示）
Fig. 1 (a) The coordination environment of Zn(II) ion in 1 with 50% thermal ellipsoid probability (Hydrogen atoms have been omitted for clarity and symmetry codes: i x, 3/2-y, z; ii x, 1/2-y, z.); (b) The 2D layer formed by C5-H5···Cl1 intermolecular hydrogen bonding interaction as shown in the dashed red line based on 1D chains; (c) and (d) The 3D structure of 1 with C5-H5···Cl1 and C7-H7···Cl2 hydrogen bonds indicated by dashed lines (c: in a-axis direction; d: in c-axis direction; the dashed red line: C5-H5···Cl1; the dashed yellow line: C7-H7···Cl2).
2.2 合成条件探讨
在配合物1的合成过程中有L-天冬氨酸的存在，虽然L-天冬氨酸没有参与配位，但是没有L-天冬氨酸存在时往往得到白色沉淀，而得不到可测的配合物1单晶。将L-天冬氨酸变换为相同摩尔量的其他氨基酸，如：N-苄氧羰基-L-天冬氨酸、L-谷氨酸、N-苄氧羰基-L-谷氨酸、三(羟甲基)甲基甘氨酸、a-苯基甘氨酸、N,N’-二甲基甘氨酸等，则得到的晶体仍与配合物1相同结构，氨基酸仍然没有配位，并且对配合物1的结构也没有影响。尽管氨基酸没有参与配合物1的配位，但是在配合物1的合成过程中仍起到非常重要的作用，可能起到模板作用或者调节溶液pH的作用等[24]。
2.3 热重分析
热重分析(TGA)常常用来检测配位聚合物的热稳定性。通常情况下，只有热稳定性好的配合物才有可能被更好的应用。如图2所示，对于配合物1，在350°C前几乎没有失重，正好与配合物1分子式中既无游离溶剂分子又无配位溶剂分子相对应。此后，急剧失重，说明该配合物在在350°C后开始分解坍塌。
图2 配合物1的热重曲线
Fig. 2 Thermogravimetric curve of 1
2.4 荧光性质
由于配位聚合物材料的荧光性能在化学传感器、光化学以及发光显示器等方向拥有很高的应用价值，因此其荧光性质一直是研究的热点。我们对配体bpp和配合物1进行了室温下固态荧光测试。首先，激发光谱的扫描，通过多次尝试找到配体bpp和配合物1最佳的激发波长为246 nm（图3）。其次，进行发射光谱的扫描。如图4所示，当激发波长为246 nm、扫描范围260-450 nm时，配体bpp在280 nm和390 nm处有两个强发射峰，其中390 nm处为最强发射峰。配合物1分别在287 nm和400 nm处有两个强发射峰，其中400 nm处为最强发射峰。与配体bpp发射光谱相比较，配合物1和配体bpp的发射光谱相似，并且最强发射峰位移变化不大。说明配合物1的发光主要来自配体的电子跃迁。这是由于配合物中Zn(II)的最外层电子排布为d10结构，很难被氧化或者还原，所以配合物1的发光既不可能是Zn(II)到配体bpp间的电荷转移(MLCT)，也不可能是配体bpp到Zn(II)间的电荷转移(LMCT)。最大可能是去质子化的配体内部或配体与配体间发生的电荷转移（LLCT）共同作用造成的[25]。配合物1与配体bpp相比最强发射峰发生微弱的红移，发光强度也有差异，这可能和去质子化的配体与Zn(II)的配位有关。
图3 室温下，配体bpp和配合物1的激发光谱图
Fig. 3 Excitation spectra of ligand bpp and complex 1 at room temperature
图4 室温下，配体和配合物1的发射光谱图
Fig. 4 Emission spectra of ligand bpp and complex 1 at room temperature
3 结论
在溶剂热条件下基于配体1,3-二（4-吡啶基）丙烷合成了一种含C-H···Cl氢键的锌配位聚合物[Zn(bpp)Cl2]n (1)，并对该配合物进行了X-射线单晶衍射、热重、元素、红外等测试表征。通过X-射线单晶衍射等数据分析表明：该配合物结构是以Zn(II)离子为中心与bpp连结形成的一维链状结构，该一维链状结构通过Cl与H之间的氢键作用最终可形成三维超分子框架结构。在配合物1中的C-H···Cl是一种较弱的氢键作用，较少研究和报道，对配合物1中氯氢键的分析有利于认识和利用该类氢键，具有一定的学术意义。另外，配体bpp和配合物1的固态荧光测试结果表明：当激发波长为246 nm时，配体bpp和配合物1的发射光谱相似，配体bpp的最强发射峰在390 nm处，配合物1的最大发射峰在400 nm处。说明配合物1的荧光主要来自配体的电子跃迁，可能是由于去质子化的配体内部或配体与配体间发生的电荷转移造成的。
参考文献
[1] 卜显和. 配位聚合物化学[M].科学出版社, 2019.
[2] TUNINETTI J S, SERRANO M P, THOMAS A H, et al. Shelter for biologically relevant molecules: photoprotection and enhanced thermal stability of folic acid loaded in a ZIF-8 MOF porous host [J]. In, d. Eng. Chem. Res., 2020, 59: 22155-22162.
[3] CHEN M, DONG R, ZHANG J, et al. Nanoscale metal-organic frameworks that are both fluorescent and hollow for self-indicating drug delivery [J]. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2021, 13: 18554−18562.
[4] FAN W, WANG X, ZHABG X, et al. Fine-tuning the pore environment of the microporous Cu-MOF for high propylene storage and efficient separation of light hydrocarbons [J]. ACS Cent. Sci., 2019, 5: 1261-1268.
[5] CUI P P, ZHABG X D, KANG Y S, et al. Cobalt-based metal−organic frameworks for adsorption of CO2 and C2 hydrocarbons: effect of auxiliary ligands with different functional groups [J]. Inorg. Chem., 2021, 60: 2563-2572.
[6] LV R, WANG J Y, ZHANG Y P, et al. An amino-decorated dual-functional metal–organic framework for highly selective sensing of Cr(III) and Cr(VI) ions and detection of nitroaromatic explosives [J]. J. Mater. Chem. A., 2016, 4: 15494-15500.
[7] CUI P P, WU J L, ZHAO X L, et al. Two solvent-dependent zinc(II) supramolecular isomers: rare kgd and lonsdaleite network topologies based on a tripodal flexible ligand [J]. Cryst. Growth Des., 2011, 11(12): 5182-5187.
[8] 孙俏俏, 秦韶鹏, 苗甜甜, 等. 新型稀土Eu3+四元配合物的制备及荧光性能研究[J]. 山东化工, 2021, 50(16): 1-2, 5.
[9] 满意, 许辉. 苯甲酸基稀土有机配合物在光致发光领域的研究进展[J]. 黑龙江大学工程学报, 2019, 10(3): 40-47.
[10] 方培玉, 霍培昊, 刘志伟, 等. d-f跃迁发光稀土配合物研究进展[J]. 中国稀土学报, 2021, 39(1): 58-76.
[11] GAYATHRI P, SUBRAMANIYAN S B, VEERAPPAN A, et al. Knotting two donor-π-acceptor aiegens using a nonconjugated linker: tunable and switchable fluorescence and fingerprinting and live cell imaging applications [J]. Cryst. Growth Des., 2022, 22(1): 633-642.
[12] CUI P P, ZHANG X D, WANG P, et al. Zinc(II) and copper(II) hybrid frameworks via metal-ion metathesis with enhanced gas uptake and photoluminescence properties [J]. Inorg. Chem., 2017, 56: 14157-14163.
[13] SAINT, Program for data extraction and reduction. Bruker AXS, Inc.: Madison, WI, 2001.
[14] SHELDRICK G M. SADABS. University of Göttingen, Göttingen, Germany, 1996.
[15] SHELDRICK G M. SHELXS-2014, Program for X-ray crystal structure determination. University of Göttingen, Göttingen, 2014.
[16] SHELDRICK G M. SHELXL-2017, Program for x-ray crystal structure refinement. University of Göttingen, Göttingen, 2017.
[17] CHEN Y B, KANG Y, QIN Y Y, et al. catena-Poly-[[di-chlorozinc(II)]-μ-1,3-di-4-pyridyl-propane-κ2N:N’][J]. Acta Cryst., 2004, C60: 168-169.
[18] 殷艳艳, 李 挺, 肖 静, 等. 一例含钴配合物的合成及其氢键结构研究[J]. 山东化工, 2020, 49(23): 46-47, 49.
[19] C-H bond coordination and activation [M]. Springer US, 2002.
[20] CUI P P, ZHAO Y, WANG P, et al. Synthesis, structure and hydrogen-bonding interaction of three metal-orotic acid complexes [J]. Chinese J. Inorg. Chem., 2020, 36: 1774-1782.
[21] 李付安, 张天杰, 杨维春. 基于4-氯-1,2-苯二甲酸配体的含氯氢键的Cu(II)三维超分子配位聚合物的合成、晶体结构和波谱性质[J]. 人工晶体学报, 2014, 43(7): 1879-1884.
[22] CINI R, BELLUCCI C, TAMASI G, et al. Synthesis, electrochemical studies, density functional analysis and X-ray structures of trans,cis,cis-[RuCl2(N-methylimidazole)2(SbPh3)2] and trans, cis, cis-[RuCl2(4-methylpyrimidine)2(SbPh3)2]. The role of C-H···N and C-H···Cl interactions in pyrimidine pairings and in tuning the angular approach of imidazole residues to metals [J]. Inorg. Chim. Acta, 2002, 339: 89-89.
[23] CINI R, CAVAGLIONI A. New synthetic route, x-ray structure，and molecular orbital analysis for trans, trans-richlorobis(triphenylphosphine) (phenyl)-rhodium(III). Do agostie Rh···H(PPh3), hydrogen-bond (Rh)Cl···H(PPh3), or sterie intramolecular interactions prevail ? [J]. Inorg. Chem., 1999, 38: 3751-3754.
[24] CUI P P, DOU J M, SUN D, et al. Reaction vessel- and concentration-induced supramolecular isomerism in layered lanthanide-organic frameworks [J]. CrystEngComm, 2011, 13(23): 6968-6971.
[25] WENGER O S. Vapochromism in organometallic and coordination complexes: chemical sensors for volatile organic compounds [J]. Chem. Rev., 2013, 113: 3686-3733.
基金项目：国家自然科学基金（21701021）
通讯作者：崔培培（1986-），女，汉族，山东泰安人，副教授，博士研究生，主要从事功能性材料的制备及性质研究。
通讯作者联系方式：
单位：德州学院生命科学学院
通讯地址：山东省德州市大学西路566号德州学院生命科学学院
邮编：253023
手机：18263002790
电子信箱：1cuipeipei1@163.com
订阅方式：
①在线订阅（推荐）：www.sdchem.net.cn
②邮局订阅：邮发代号24-109
投稿方式：
①在线投稿（推荐）：www.sdchem.net.cn
作者只需要简单注册获得用户名和密码后，就可随时进行投稿、查稿，全程跟踪稿件的发表过程，使您的论文发表更加方便、快捷、透明、高效。
②邮箱投稿：sdhgtg@163.com sdhg@sdchem.net
若“在线投稿”不成功，可使用邮箱投稿，投稿邮件主题：第一作者名字/稿件题目。
投稿时请注意以下事项：
①文前应有中英文“题目”、“作者姓名”、“单位”、“邮编”、“摘要”、“关键词”；
②作者简介包括：姓名、出生年、性别、民族、籍贯或出生地、工作单位、职务或职称、学位、研究方向；
③论文末应附“参考文献”，执行国标GB/T7714-2005标准，“参考文献”序号应与论文中出现的顺序相符；
④注明作者的联系方式，包括电话、E-mail、详细的通讯地址、邮编，以便联系并邮寄杂志。
欢迎投稿 答复快捷 发表迅速