乙腈废液纯化工艺的比选与设计

　　

乙腈废液纯化工艺的比选与设计

田 莉 吴 巍 刘宗园 陈 赞 盛春光 臧毅华

（中海油天津化工研究设计院有限公司， 天津 300131）

摘要：针对乙腈废液纯化工艺过程中存在效率低、能耗高等问题，对比了工业上几种常见的乙腈纯化工艺，优选出产品纯度高、能耗低的精馏-蒸汽渗透工艺，并采用 Aspen Plus 软件对其进行工艺设计与优化，得出最优工艺参数。

关键词：乙腈废液、纯化工艺、精馏-蒸汽渗透、模拟设计

Comparison And Design of Purification Process for Acetonitrile Waste Liquid

Tian Li, Wu Wei, Liu Zongyuan, Chen zansheng, Chunguang, Zang Yihua

（CNOOC Tianjin Chemical Research & Design Institute Ltd.， Tianjin 300131，China）

Abstract: In view of the problems of low efficiency and high energy consumption in the purification process of acetonitrile waste liquid, several common acetonitrile purification processes in industry are compared, and the distillation steam infiltration process with high product purity and low energy consumption is optimized. The process is designed and optimized by Aspen Plus software, and the optimal process parameters are obtained.

Key words: acetonitrile waste liquid, purification process, distillation steam infiltration, simulation design

乙腈（ACN）是重要的基本有机原料，是高附加值的化工产品，被广泛用于医药、农药及化工等领域作为原料或溶剂，尤其是高端色谱纯乙腈具有很好的应用前景，而医药化工领域在使用乙腈的同时也产生大量的含乙腈废液，需要后续处理或回用。乙腈废液因含有大量的水以及少量的铵盐、蛋白质等杂质，使处理难度增加，普遍采用的蒸馏法处理后得到的乙腈含有大量水分，达不到工业级指标要求，且能耗较高。在回收高纯乙腈过程中，重点关注原料的合理利用与开发、节约能耗、防止污染等因素，这意味着需要寻求更新、更有效、更节能的乙腈纯化技术[1]。

相比传统乙腈纯化技术（萃取、精馏等）带来的能源、资源、环境等问题，蒸汽渗透膜分离技术作为典型的节能新技术和从工业生产源头解决环境污染问题的典型清洁生产技术正脱颖而出。研究结果显示，蒸汽渗透膜技术能耗仅为乙腈恒沸精馏脱水的1/3，竞争力明显，且具有巨大的市场潜力和诱人的发展前景[2-5]。

本文以乙腈废液为研究对象，对比几种常用的乙腈纯化分离工艺，优选流程简单、能耗低的分离工艺，并利用Aspen Plus软件对分离工艺进行模拟设计，得出最优的工艺参数。

1 物料特性与要求

1.1 原料质量规格

以东北某药企乙腈废液为原料，处理量为8000t/年,其中乙腈含量20%，且含有盐、蛋白质等杂质，其质量规格如表1所示。

表1 乙腈废液的质量规格

序号	指 标 名 称	指 标
1	乙腈含量（wt %）	20
2	水含量（wt %）	75
3	杂质，如铵盐、蛋白质（wt %）	5

1.2产品指标要求

根据高纯乙腈指标要求，其产品组成如表2所示。

表2 乙腈产品组成

序号	指 标 名 称	指 标
1	乙腈含量（wt %）	≥99.9
2	水含量（wt %）	≤0.05
3	杂质（wt %）	0.05

2 工艺比选

工业上常用的乙腈废液纯化工艺有多塔萃取精馏、萃取-精馏、减压精馏、精馏-蒸汽渗透等工艺，根据乙腈废液的质量规格和产品指标要求，分别对这些工艺流程的特点进行分析。

2.1多塔萃取精馏工艺

多塔萃取精馏工艺流程主要包括提浓塔、无水乙腈塔、萃取剂再生减压塔等，如图1所示。原料先进入提浓塔，从塔顶采出80%乙腈，塔底排出水分脱除原料的重杂质；80%乙腈进入无水乙腈塔，从塔中进料，萃取剂乙二醇从塔中上部进入，塔顶采出99.7%乙腈产品；萃取液和水进入萃取剂再生减压塔，塔顶采出水和乙二醇，塔底排出累积杂质[6]。

多塔萃取精馏工艺特点：①回收的乙腈不能满足产品技术指标要求；②不同品牌/批次乙二醇引入的不同杂质，无法精馏分离；③部分杂质随乙二醇在系统内循环累积；④多塔萃取精馏和萃取剂再生能耗高。

2.2萃取-精馏工艺

萃取-精馏工艺流程主要包括萃取塔、乙腈精馏塔等，如图2所示。原料从塔底进入萃取塔，从塔顶进入萃取剂二氯甲烷，水中乙腈进入有机相，从塔底排出；含乙腈有机相从精馏塔中部进入，塔顶采出二氯甲烷，塔底得到乙腈产品[7]。

萃取-精馏工艺特点：①单级萃取乙腈收率只有80%，需多级萃取提高收率；②二氯甲烷沸点39℃，易挥发，有毒性；③热解后产生HCl和痕量的光气，与水长期加热，生成甲醛和HCl。

2.3减压精馏工艺

减压精馏工艺流程主要包括常压塔、加压塔等，如图3所示。原料从塔中部进入常压塔，70%循环乙腈从塔中上部进入；塔顶采出常压共沸80%乙腈，塔底排出废水；80%乙腈从塔中部进入加压塔，塔顶采出低浓度乙腈返回常压塔，塔底采出乙腈产品。

减压精馏工艺特点：①回收的无水乙腈不能满足回用指标要求；②两塔间循环乙腈量大，塔顶回流比大，能耗极高；③部分杂质在系统内内循环累积。

2.4精馏-蒸汽渗透工艺

精馏-蒸汽渗透工艺流程主要包括精馏、蒸汽渗透等，如图4所示。原料进入精馏塔，侧线采出80%乙腈，塔底排出废水。80%乙腈进入蒸汽渗透单元，经膜元件分离后得到高纯乙腈产品，膜渗透液经冷凝后排出[8-10]。

精馏-蒸汽渗透工艺特点：①回收的乙腈纯度99.9%以上，满足产品技术指标要求②优化精馏塔器与内件设计，精馏塔釜设置强制循环，定期清洗，可避免塔内堵塞；③精馏比蒸发-精馏节能60%以上；④膜精制能耗为其他工艺的10%，流程短、不引入第三组分杂质，且环境友好。

表3为不同乙腈纯化技术的工艺对比。从表中可以看出，多塔萃取精馏、萃取&精馏以及差压精馏具有工艺流程长、操作难度大、能耗较高等特点，导致设备运行维护费用高，尤其是多塔萃取精馏和萃取&精馏工艺需要引入萃取剂，将会对环境污染较重。相比其他工艺，精馏-蒸汽渗透具有工艺流程短、占地小、操作简单、环境优化等技术优势。同时精馏-蒸汽渗透的能耗仅为其他工艺的20%，节约大量的运行成本[11-13]。

表3 不同乙腈纯化技术的工艺对比

序号	项目	多塔萃取精馏	萃取&精馏	差压精馏	精馏-蒸汽渗透
1	工艺流程	长	长	长	短
2	占地	中	中	大	小
3	操作难度	较复杂	较复杂	很复杂	简单
4	引入第三组分	乙二醇	二氯甲烷	无	无
5	能耗，吨蒸汽/吨产品	3	6	>7	0.66

3 工艺设计

3.1工艺模型的建立与结果

乙腈废液经进料泵和预热器后进入连续精馏塔，塔顶采出80%乙腈进入下一级蒸汽渗透膜处理工艺，塔釜产生的含盐、蛋白质产水进入废液处理工艺。80%乙腈经过热器进入蒸汽渗透膜组件，分离后的乙腈产品蒸汽经过冷却器全部液化后进入乙腈产品罐，达到产品技术指标要求，膜渗透液经冷凝器后返回到进料泵入口进一步提纯，如图1所示。

图1 蒸汽渗透膜分离工艺流程图

利用Aspen plus软件建立精馏-蒸汽渗透膜分离工艺模型，按照乙腈废液处理量为1000kg/h进行精馏-蒸汽渗透膜工艺的模拟设计。计算结果得出：精馏塔选用BX填料，填料级数为36，塔直径300mm，塔高11.9m，回流比为0.5；蒸汽渗透单元选用NaA分子筛膜，采用16个膜组件，膜渗透通量2.5 kg•m⁻²•h⁻¹；整个工艺热负荷330KW；从表4可以看出精馏-蒸汽渗透膜工艺的处理效果能够满足产品指标要求，且乙腈回收率为100%。

表4 精馏-蒸汽渗透膜工艺的处理效果

序号	指 标 名 称			精馏单元	蒸汽渗透单元
1	产料量（kg/h）			250	200.16
2	产料指标含量	乙腈含量（wt %）		80.01	99.92
		水含量（wt %）		19.465	0.038
		杂质（wt %）		0.505	0.042
3	废液量（kg/h）			799.84	0
4	废液指标含量		乙腈含量（wt %）	0	/
			水含量（wt %）	93.76	/
			杂质（wt %）	6.24	/

3.2进料位置优化

精馏塔操作单元按进料位置划分为精馏和提馏两个操作段。精馏段位于进料位置的上方，用于提纯原料中的轻组分；提馏段位于进料位置的下方，用于提纯重组分。若进料位置过高或过低，均会影响理论塔板数量和系统热负荷，因此选择最佳的进料位置对投资费用和运行成本十分重要。

根据乙腈废液的质量规格和模拟设计，在精馏塔填料级数为36的条件下，分析进料位置对再沸器和冷凝器热负荷的影响，进料位置范围为2到35，分析结果如图2所示。从图2可以看出，再沸器热负荷随着进料塔板数的增大而减小；当进料塔板数高于9时，再沸器热负荷值保持平稳；当进料塔板数大于25时，再沸器热负荷值上升，当进料塔板数为35时，再沸器热负荷值最大。冷凝器热负荷值的影响如图2所示，当进料塔板数为 2 至35时，冷凝器热负荷先下降，然后趋于平稳后上升；进料塔板数为8至26 时，冷凝器的热负荷值基本最小；当进料塔板数为35时，冷凝器热负荷值最大。根据精馏系统热负荷最小原则选取进料板位置为9至25，且根据塔板液相浓度分布剖形结果，选取最佳进料位置为10。

图2 冷凝器和冷凝器热负荷随进料位置的变化

3.3原料预热器选型优化

经蒸汽渗透膜分离后乙腈蒸汽的热能可以利用到原料的预热，能够有效地节省产品冷却水的用量，同时节约冷凝器热负荷。将原料预热器的型式选用绕管换热器，原料走壳程，乙腈蒸汽和塔底废液蒸汽分别走两路管程，如图3所示。通过模拟计算，优化后工艺的热负荷为295KW，节约热负荷10.6%，且设备数量和投资成本基本不变，运行能耗减少。

图3 优化后的蒸汽渗透膜分离工艺流程图

4结论

本文对工业上常用的乙腈废液纯化工艺流程进行了介绍与对比，并通过使用Aspen Plus 软件对精馏-蒸汽渗透工艺进行了模拟设计，对进塔板数和原料预热器选型的优化进一步降低能耗，设计出满足技术要求且能耗最优的乙腈提纯工艺。本研究为应用于乙腈提纯过程的精馏-蒸汽渗透工艺设计奠定一定基础。

参考文献：

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[12] 陈翠仙,韩宾兵,李继定.渗透汽化膜分离技术及其研究、应用进展[J]. 科技导报. 2000(06):10-12.

[13] 韩宾兵,陈翠仙,李继定,等. 渗透汽化膜分离技术及其应用[J].化工科技市场. 2000(06): 10-12.

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