草酰胺，又名乙二酰二胺，主要作为优质的缓释氮肥，还可作为硝化纤维制品的稳定剂，在推进剂中添加可以起到降速作用，在燃气发生器中添加可以作为发气剂和制冷剂，在衬层配方中添加可以用作增链、增黏剂等[1]。外观白色粉末，难溶于水，不吸潮、不结块，含氮量高(尿素氮含量46.7%，草酰胺氮含量31.8%，硫铵氮含量21.2%，碳铵氮含量17.7%)。在湿润的泥土中，草酰胺的溶解度较低，在微生物分解作用和自身的缓慢水解作用下，释放出CO2和氨态氮供氧农作物。与当前市场上的速效肥料如碳酸氢铵、硫酸铵和尿素对比，有以下优点：一方面，草酰胺缓慢分解释放的特点符合农作物生长规律，可大量作为基肥施用，不会因施肥过量烧坏作物或生长畸形，另一方面，因为草酰胺肥效期长，可以作底肥一次性施完，降低施肥频次，节省人力和时间，可防止因肥料施用跟不上，造成农作物缺少肥而减产[2]。草酰胺缓慢分解，渐渐释放养分的特点，有效提高了氮肥的利用率，降低了氮肥的流失和损耗[3]。根据国外草酰胺施用效果表明，氮元素的吸收率在65%~80%之间，是尿素吸收率的2倍。当前市场上，速效氮肥氮元素利用率低，流失率高浪费能源、资源，在经济上造成较大损失，在生态方面，污染水源以及环境[4]。在缓释氮肥中，草酰胺具有氮元素利用率高、流失率低、难溶于水的优点，其控释特点可减少施肥频次，降低人力物力，有效缓解人口老龄化因素给农业带来的不利影响，随着煤制乙二醇行业快速发展，草酰胺具备低成本优势，未来有希望替代尿素成为适合农业生产的缓释氮肥。
1 草酰胺的生产工艺技术研究进展
1978年日本政府公布了缓释氮肥草酰胺的标准，多个国家对草酰胺的生产方法进行了大量研究。目前草酰胺的生产工艺技术方法可分成以下五类。
1.1 以氢氰酸为原料的制法
氢氰酸经氧化生成乙腈，乙腈经水解生成草酰胺，已研究出3种两步法和1种一步法。但氢氰酸剧毒、易燃易爆、易挥发，对环境影响较大，且生产成本高，制约该法的未工业化进程。
1.1.1 两步法
（1）德古萨法
氢氰酸在氧化剂15%~50%的双氧水和催化剂CuSO4和FeSO4共同作用下生成乙腈，收率为95%。乙腈在含7%
盐酸和10%
H2O 的冰醋酸溶液中进行水解反应生成草酰胺，收率为95%。此法中氧化剂双氧水为消耗品，成本高而尚未工业化。反应方程式如下：
2HCN+H2O2→
(CN)2+H2O （1）
(CN)2+H2O→(CONH2)2 （2）
（2）相模法
氢氰酸在氧化剂NO2和催化剂Cu(NO3)2共同作用下生成乙腈，收率为97%，分离后的NO经氧气氧化生成
NO2循环使用。乙腈在合适条件下进行水解反应生成草酰胺，收率为98%。此法使用氮氧化物做氧化剂，反应方程式如下：
2HCN+NO2→(CN)2+NO+H2O （3）
NO+O2→NO2 （4）
（3）旭化成法
氢氰酸在空气和CuCl共同作用下生成乙腈，反应空速1-5kg/cm-2，温度40~50℃，乙腈收率为94%。第二步同相模法。
1.1.2一步法（赫希斯特法）
氢氰酸在含有CuNO3的稀醋酸溶液中，用分子氧可直接氧化成草酰胺，反应温度50-80℃。草酰胺选择性不低于99%，纯度99.5%。反应方程式如下：
2HCN+1/2
O2+H2O→(CONH2)2 （5）
1.2 热解法
草酸铵或草酸尿素热解可生产草酰胺，但此法原料成本高，反应收率低， 很少研究，几乎没有应用价值，工业化生产可行性差。
1.2.1 草酸铵热解
水合草酸铵先脱水得到无水草酸铵，在温度180-200℃，催化剂存在下进一步脱水得到草酰胺，收率30-60%。
刘长有等人利用小氮肥行业合成氨-碳铵联产工艺，参照甲酸钠法生产草酸工艺，用氨水代替氢氧化钠， 在压力1.4-1.8MPa，温度160-200℃条件下，硫酸为催化剂，CO与氨水反应生成甲酸铵。甲酸铵经双聚生成一水双聚甲酸铵，在加热到120-180℃条件下一水双聚甲酸铵经过脱水、脱氢步骤生成草酸二铵，草酸二铵在加热到180-200℃下，进一步脱除水生成草酰胺[5]。反应方程式如下：
CO+NH4OH→HCOONH4 （6）
2HCOONH4+H2O→(HCOONH4)2·H2O （7）
(HCOONH4)2·H2O →(HCOONH4)2+H2O （8）
(HCOONH4)2→(COONH4)2+H2 （9）
(COONH4)2→(CONH2)2+2H2O （10）
1.2.2 草酸尿素热解
在温度185℃，五氧化二磷为催化剂，草酸尿素可分解成草酰胺、尿素、二氧化碳和水，其草酰胺的收率为62％。
1.3 草酸二酯氨解法
经过长期研究，宇部兴产在草酸二酯反应工艺中引入亚硝酸酯，成功实现一氧化碳和亚硝酸酯气相法生产草酸二酯，为工业化生产打下坚实基础。1978年，年产6000t
的草酸二酯装置顺利投产，同年草酸二酯水解制草酸工艺开发成功。1981年，年产600t
草酰胺的工厂实现投产，此厂采用草酸二酯氨解制工艺，为草酰胺生产开发了一种反应条件温和、成本低的工艺方法。
2011年福建物构所陈贻盾开发了以合成气为原料制草酰胺连续工艺，反应所需的CO
、NO、O2、H2、醇类以及氨全部采用工业原料。该工艺首先将煤或者天然气转化为合成气，再利用气体分离技术将CO
与
H2分离。H2与空气分离得到N2在催化作用下反应生成氨。CO与亚硝酸酯发生气相反应，生成草酸二酯，放空气中的NO经醇类吸收后和氧气发生反应再生成亚硝酸酯，NO实现循环利用。浓度为1-95Wt%草酸二酯的醇溶液进料与浓度为1.0-99V%液态或气态氨在反应釜中直接反应生成草酰胺，反应釜温度控制为1-100℃之间，压力控制为0.05-1.0MPa，反应时间1-15h，纯度可达98%以上。通过离心或挤压方式进行固液分离，母液循环使用，得到的草酰胺固体进行烘干、造粒成型。
反应方程式如下：
煤制合成气：3C+3H2O→3CO+3H2
(11)
天然气制合成气：CH4+H2O → CO+3H2
(12)
合成氨反应：3H2+N2→ 2NH3
(13)
合成草酸酯反应：2CO+2RONO → (COOR)2+2NO (14)
反应尾气回收再生：2NO+2ROH+1/2 O2 → 2RONO+H2O (15)
合成草酰胺反应：(COOR)2+2NH3→(CONH2)2+2ROH (16)
以煤为原料合成草酰胺总反应式：
3C+2H2O+1/2O2+N2→(CONH2)2+CO (17)
以天然气为原料合成草酰胺总反应式：
2CH4+H2O+1/2O2+N2→(CONH2)2+3H2 (18)
由方程式(17)(18)式可见， 在理论上NO和醇类是不消耗的，以煤或天然气、水和空气为原料就可以生产出缓释氮肥草酰胺。原材料来源广泛、技术成熟可靠，具有极大的优越性、实用性和先进性。生产过程连续、无毒、无污染，反应条件温和，取代尿素合成工艺中所需的水煤气变换反应，有效减少氮肥行业大量CO2气体的生产和排放，减少尿素生产所需高温高压的设备投资，降低生产能耗。合成气中的CO和H2都得到合理高效利用，可优化合成氨和氮肥企业的生产结构。采用该工艺路线合成草酰胺，原料便宜、节省能源、节约资源、物料高效合理利用，符合化工企业绿色低碳的发展方向。
国内煤化工企业江苏丹化利用煤制乙二醇工艺成套技术，实现了草酸二甲酯工业化生产，建成了世界首条年产1000吨的煤制草酰胺生产线，填补了草酰胺工业化生产的行业空白。以该工艺生产的草酸酯为平台化合物，氨解可以生成草酰胺、水解可以生成草酸、加氢可以生成乙二醇、部分加氢可以生成乙醇酸酯和乙醇酸、经过深加工后可生产医用生物工程塑料聚乙醇酸，通过与苯酚发生酯交换反应得到草酸二苯酯、经脱羰后得到碳酸二苯酯、继而可以代替光气法合成工程塑料聚碳酸酯，另外还可以加工成草酰氯、草酰肼、乙醛酸、乙二醛等多种重要化工原料[6]。
1.4 酯氨交换法
1.4.1酯氨交换法联产草酰胺和碳酸二甲酯
福建物构所姚元根等人采用酯氨交换法，以尿素和草酸二甲酯为原料，以甲醇为溶剂，按一定摩尔比(尿素:甲醇:草酸二酯1-3:2-24:1)，加入一定量的催化剂，向反应釜通入氮气，首先置换掉反应釜中的空气，然后再将反应釜的压力提到1-5MPa，温度升到70℃，搅拌1h，再将温度升到150-190℃，搅拌5~10h，将反应后的混合物进行过滤、蒸馏、酸化、过滤、洗涤等工艺进行液固及催化剂分离，分别得到草酰胺产物和碳酸二甲酯产物。草酰胺的收率可达到97.9%，碳酸二甲酯的收率在35~55%之间。反应方程式如下：
CO(NH2)2+(COOR)2→CO(OR)2+(CONH2)2 (19)
1.4.2酯氨交换法联产氨基甲酸酯和草酰胺
福建物构所姚元根等人采用酯氨交换法，采用尿素和草酸二酯为原料，草酸酯中所对应脂肪醇为溶剂，按一定摩尔比(尿素:脂肪醇:草酸二酯1-10:2-40:1)加入反应釜中，将氮气通入反应釜，首先置换掉其中的空气，再将反应釜内压力提升到0.1-2MPa，将温度升到50~80℃，搅拌使原料混合均匀，再升温到100~150℃，搅拌反应5~20h，收集反应后的混合物，采用蒸馏、过滤、冷凝、萃取等工艺进行固液分离，分别得到固体产物草酰胺和液体产物氨基甲酸酯。草酰胺的单程收率最高可达到99.2%，同时氨基甲酸酯的收率可以达到77.6%。反应方程式如下：
2CO(NH2)2+(COOR)2→2H2NCOOR+(CONH2)2 (20)
此法用尿素代替氨气参与反应，使该体系变为液相反应，强化了反应物之间的互相接触碰撞机率，得到的产物草酰胺为不溶于反应原料的固体，在反应过程中草酰胺不断从反应体系中移出，均有利于反应的进行。通过两个独立反应的耦合，反应中没有甲醇和氨气等副产物，解决了副产物移出不及时导致反应平衡常数降低的问题。另外，无需增加副产物甲醇和氨气的及时移出、回收及循环利用流程，该反应体系中氨基和甲氧基的高效重组，提升了反应的原子经济性。氨基甲酸酯经过醇解反应可以生成碳酸酯[8]。
1.5草酰胺衍生物氨解法
李跃辉等人以CO、O2及胺类化合物为原料，在钯系催化剂的作用下，将反应溶剂加入反应釜中，按比例先后通入CO及O2，CO和O2的总压力为0.1~5.5MPa，CO体积分数为80%，CO和O2的用量是胺类化合物的1~100当量，反应温度为50-80℃，搅拌反应，通过胺类化合物氧化羰化制备中间体草酰胺衍生物。然后在铜系催化剂的作用下，将反应溶剂及草酰胺衍生物按一定比例加入反应釜中，接着将N2通入反应釜中，置换掉釜中的空气，然后继续将N2压力提升到0.1~3MPa，草酰胺衍生物和氨的摩尔比为1∶1~1∶10，反应温度为100-160℃搅拌反应，草酰胺衍生物在一定条件下通过氨解反应制备草酰胺。分离后的胺类化合物可以与CO、O2循环反应生成草酰胺衍生物。以胺类化合物为标准计算草酰胺衍生物的单程收率范围60%~99%，草酰胺的单程收率为52%~96%。反应方程式如下：
4NR2H+4CO+O2→2(NR2O)2+2H2O (21)
2(NR2O)2+2NH3→(CONH2)2+2NR2H (22)
该法以CO、O2及胺类化合物为原料，生产草酰胺衍生物作为中间产物，草酰胺衍生物氨解间接生产草酰胺。对于多种化学官能团取代的胺类化合物均能很好地适用，胺类化合物作可以循环利用，无其他副产物。合成过程是非均相催化反应过程，催化剂制备工艺简单[9]。
2 结论
草酰胺合成方法较多，考虑工艺路线先进性、制造成本、绿色安全环保以及行业发展现状，
（1）以氢氰酸为原料生产草酰胺，因氢氰酸毒性大、成本高，暂无工业化装置。
（2）热解法收率低，甲酸钠法生产草酸工艺能耗高、环保压力大，已逐渐淘汰，且氮肥企业趋于大型化、集中化，小氮肥企业利用此法改变产品结够，相比较而言仍缺乏竞争力。
（3）酯氨交换法通过尿素和草酸二甲酯联产草酰胺，碳酸二甲酯或氨基甲酸酯。生产过程用到尿素，尿素生产过程需要用到高温高压设备，且碳排放含量较高。该法技术尚未成熟，且催化剂寿命有待验证，虽然实现了氨基和甲氧基的高效重组，提升了反应的原子经济性，但尚无工业化应用。
（4）草酰胺衍生物氨解制备草酰胺原料来源受胺类化合物影响，且技术尚不成熟，且催化剂寿命有待验证。虽然胺类化合物理论上能循环使用，目前尚无工业化应用实例。
（5）草酸二酯氨解法，随着合成气制草酸酯技术逐渐成熟，煤制乙二醇产能过剩的背景下，该法解决了原料草酸酯的来源问题，能大幅降低草酰胺的生产成本。原材料来源广泛、技术成熟可靠，有较强的优越性、实用性和先进性。反应条件比较温和， 收率很高，氨解过程无需催化剂，合成气中的CO和H2都得到合理高效利用，能源消耗较低，污染小，可优化合成氨和氮肥企业的生产结构，符合化工企业绿色低碳的发展方向。
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