陶瓷膜具有良好的化学和热稳定性、机械强度高、使用寿命长等优点，使陶瓷膜分离技术具有有机膜无法比拟的优点[1]和市场竞争力。目前陶瓷膜技术已被世界各国成功应用于医药、食品、化工、能源、环保等领域，并且带来了巨大的经济和社会效益。此外，陶瓷膜工艺具有更高的通量和污染物去除率，陶瓷膜市场有望实现12%的复合年增长率[2]。而膜污染是膜分离过程中所面临的一个不可避免的问题，是膜分离技术大规模推广的瓶颈因素之一，因此陶瓷膜的清洗技术是发展陶瓷膜广泛应用的有力保障。
1 陶瓷膜特点及其应用
陶瓷膜主要由氧化铝（Al2O3）、氧化锆（ZrO2）和二氧化钛（TiO2）等特殊材料经高温烧结而成的具有多孔结构的精密陶瓷过滤材料［3］，通常使用的陶瓷膜由分离层、过渡层和支撑层组成的非对称膜，分离层为致密陶瓷薄膜，控制陶瓷膜的过滤范围、分离精度等功能；过渡层防止分离层内的陶瓷粉体渗入支撑体层，支撑层是陶瓷膜的主题结构，决定陶瓷膜的接卸强度、化学稳定性等性能[4]。陶瓷膜结构和形状根据不同的应用领域，主要有平板膜、中空纤维膜、多通道管式膜等；目前，基于中国国情考虑，氧化铝陶瓷膜相较于其他材料制成的陶瓷膜具有更优异的性价比，而被广泛用于各个领域。
图1 陶瓷膜截面图(a)；单/多通道管式陶瓷膜(b); 平板陶瓷膜 (c)；中空纤维陶瓷膜(d)；Al2O3，TiO2，ZrO2以及SiC陶瓷膜性能对比(e).
Fig. 1. The schematic of the ceramic membrane cross-section (a) and the available single/multichannel tabular ceramic membrane(b); and the flat-sheet ceramic membrane(c); and hollow fibre ceramic membrane (d); and relative properties of ceramic membrane fabricated using Al2O3, TiO2 , ZrO2 and SiC (e).
与传统的有机膜相比，陶瓷膜具有化学稳定性好[5,6]能耐酸碱、耐有机溶剂、耐高温、机械强度大，可反向冲洗；抗微生物能力强；过滤精度高，分离效率好，使用寿命长，能够同时实现快速过滤和精密过滤的双重效果[7]。已成为膜领域发展迅速且极具应用前景的膜材料之一。目前，陶瓷膜已经在生物制药、食品工业、海水淡化[8]、污水处理[9-10]、化工、微处理生活饮用水[11]、废润滑油再生[12]等领域起到了非常重要的作用，而且表现出与其他产品无法替代的优势。
2 陶瓷膜的污染
陶瓷膜受到污染后，渗透通量会下降，最终导致运行成本增加，并可能导致膜过早失效，同时，在陶瓷膜的使用进程内，膜污染是不能完全消除的[13]。陶瓷膜管污染[14]一方面是由于物料中杂质在膜管表面形成滤饼层，增加膜管过滤阻力，降低膜管渗透速率，另一方面一些细小的杂质物质会入到膜孔内，堵塞膜孔，使膜管渗透速率降低；而且，陶瓷膜经长期使用后，溶质在膜表面积累引起的浓差极化及膜孔堵塞造成的膜污染使膜通量衰减，分离性能下降，膜寿命缩短，故限制了膜分离技术的实际应用。
因此，膜通量快速恢复方法的研究是膜分离技术广泛推广的关键。大量研究表明通过清洗可以使陶瓷膜通量和分离性能得到恢复[1]。因此研究如何控制膜污染和恢复膜通量是提高膜分离性能及经济效益的关键所在。
3 陶瓷膜的清洗
陶瓷膜清洗技术发展至今，学者已经研究了各种膜污染物清除方式，主要包括物理清洗技术、化学清洗技术、超声波清洗以及电清洗技术等。
3.1 物理清洗法
物理清洗法是借助于水或气体，采用机械方式进行陶瓷膜污染物的冲洗。艾玉莲[15]采用了自来水反冲清洗对焦化废水处理的陶瓷膜进行清洗，实验表明在室温下，反冲压力为0.2 MPa，冲洗时间为30 min，第一次清洗后，膜通量恢复率为60%，之后，随着自来水反冲清洗次数的增加，每次清洗后膜通量恢复率都有较大衰减。 尽管反洗过程可以减少膜表面的化学物质，Kang[16] 等在人工合成的有机污水中，采用串联阻力模型分析了膜污染机理并对陶瓷膜进行了清洗，发现蒸汽清洗效果高于物理反冲洗。
3.2 化学清洗法
虽然反冲洗需要的停机时间短，也有一定效果，但是反冲洗后膜表面依然可能残留不可逆的污染物，这些污染物最终需要通过相应的化学清洗清除。研究表明[17]，物理清洗对陶瓷膜的恢复率为36%，而化学清洗的恢复率为56%，因此，只有物理清洗还远远不能够让陶瓷膜通量保持最初的状态，还必须配合使用化学清洗，目前常用的化学清洗剂种类如表[4,18] 1：
表1 清洗剂种类及其功能
Table 1 Type and function of cleaning agent
清洗剂种类 | 主要实例 | 功能 |
酸 | 强酸：HCl、HNO3 | 去除无机盐和金属沉积吸附层 |
碱 | 强碱：NaOH、KOH | 去除部分有机物（如蛋白质、油脂等） |
氧化剂 | NaClO、H2O2 | 去除部分有机物油 |
表面活性剂 | 阴离子：SDS | 去除油污 |
螯合剂 | EDTA | 去除部分金属、无机盐沉积物 |
南京大学范东[19]等在陶瓷膜处理造纸废水时有机物对膜孔造成堵塞，引起膜污染，探讨了其污染机理，探究了清洗陶瓷膜再生方法，研究结果表明：使用1.0%的 HNO3 溶液对受污染陶瓷膜进行清洗，在一定的清洗时间内，陶瓷膜通量回复率可达73.6%。中国电力规划设计总院[20]以冷轧含油废水处理时使用的陶瓷膜为研究对象，分析了膜的主要污染物，依次使用NaOH和HNO3溶液对陶瓷膜进行化学清洗实验，研究表明，浓度为0.3 mol/L的NaOH清洗40 min后用浓度为0.4 mol/L的HNO3溶液继续清洗30 min，此时膜通量的恢复率可以达到89%。Shengyin Tang[21]等首次提出了采用Fenton反应清洁法清洗废水处理中受污染陶瓷膜，将受污染的陶瓷膜在Fenton中浸泡6 h进行催化氧化清洗，研究了不同Fe2+添加剂量对膜污染的清洗，结论表明Fe2+剂量为124 mg/L，H2O2浓度为1.5%时，对陶瓷膜的膜通量恢复效果最佳，且此时陶瓷膜的跨膜压差恢复率甚至高于99%。
3.3 物理和化学联合清洗法
国内外一些学者还研究了将不同清洗方法联用，多种方法发生协同效应，清洗效果优于单一清洗方法，Jose E[22]在50 ℃ 150 kPa膜压实验条件下，使用20 g/L NaOH + 2 g/L SDS 清洗2 h，用0.3% HNO3的溶液继续清洗15 min后，陶瓷膜渗透通量明显增加，Wen Li[23]考察了陶瓷膜过滤甘蔗汁时膜污染的有效可行的膜清洗方案，经过分析表明陶瓷膜污染物主要成为为有机物，同时还有少量的Na、Mg、Al等无机成分，结果表明，当污染膜依次采用工业净水反冲洗、1% NaOH和0.5% NaClO混合溶液以及0.5% HNO3溶液进行清洗，膜通量恢复率高达96.6%，比单独清洗效果有明显改进，且清洗效果重复性好。魏凤玉[24]等考察了不同清洗方法对中药水提液微滤后无机陶瓷膜管的清洗效果，实验结果表明，在常温、0.1 MPa 条件下，单独采用自来水进行反冲洗效果较差，膜通量回复率仅为20%左右，而水清洗→压缩空气反冲→1% NaOH+1% EDTA-Na溶液物理和化学联合清洗后，受污染的膜通量恢复率达90%。
3.4 超声波清洗
化学清洗方法对陶瓷膜渗透通量有一定程度的提高，但长期进行化学清洗可能会有破坏膜材料的可能性或者导致新的陶瓷膜污染物的引入，且运行工艺和清洗操作步骤繁琐。而超声波清洗则是通过破坏膜的边界层的阻力，提高膜渗透性。
Bazán[25]等将受污染的陶瓷膜置于旋转支架上，采用超声波洁牙机的吸头对其进行清洗，通过控制合适的实验条件，将有助于提高工艺的可持续性膜通量，且当次超声清洗技术联合反向脉冲清洗技术时，膜通量提高效果更优异，但是此技术尚出与研发阶段；吴限[26]采用超声波技术清洗陶瓷微滤膜，结果表明：受污染膜在一定的超声波频率、超声波功率、清洗时间和清洗液温度条件下，陶瓷膜膜的渗透通量恢复率可达18.0%。实验结果也证明了超声作用与化学清洗剂有较好的协同作用。南京工业大学舒莉[27]研究了采用超声波辅助清洗被乳化液污染的氧化锆陶瓷，结果表明超声辅助化学清洗对水通量恢复率的提高比单独化学清洗效果更好；然而，使用单独超声波设备的系统的大规模实施被认为是成本过高的。
3.5 臭氧预氧化和原位臭氧氧化法
为了缓减不可逆膜污染问题，臭氧和陶瓷膜耦合技术得到广大学者的青睐。Zhu等[28]将臭氧预氧化和陶瓷膜分离联用，研究了二级生化出水所含亲水性污染物质对陶瓷膜污染的影响，考察了臭氧预氧化对膜通量的影响，结果表明造成膜污染的大部分溶解性有机污染物在臭氧氧化过程中被降解甚至矿化，膜污染得到了有效缓解。原位臭氧氧化可以通过诱导陶瓷膜空隙内有机物加速降解，进而降低了膜污染程度，Hamid[29]等人比较了臭氧预氧化和原位臭氧氧化后对硅藻酸造成的陶瓷膜污染的缓解作用，结果表明预氧化和原位氧化均可有效缓解膜污染，且对膜阻力有显著的降低作用。清华大学唐升引[31]等研究了污水深度处理臭氧-陶瓷膜耦合工艺中臭氧原位氧化对污水中污泥混合液膜过滤性能以及陶瓷膜污染的影响。实验结果表明，臭氧原位氧化有效地提高了污泥混合液的综合膜过滤性能，且有效减少了跨膜压差，从而有效地控制膜污染。北京林业大学齐飞教授团队[32]对于臭氧耦合陶瓷膜的除污染性能及膜污染控制机制进行了研究，将臭氧与陶瓷膜过滤相耦合，臭氧氧化能够很好地去除膜表面的无机膜污染和二级出水有机物（EfOM），降低EPS和微生物在膜表面的沉积。此外，污垢与膜通道或孔隙之间的粘附作用也可以被原位臭氧氧化所破坏，以此降低污垢对膜孔的堵塞。
3.6 空气纳米泡技术
反洗是减少膜结垢的常用方法，而该方法仅能去掉一部分污垢，并且存在破坏膜表面和结构的可能性（尤其是化学处理）。 因此，有必要探索一种能够降低膜结垢的创新性方法，来减少操作费用和与膜过滤相关的维护费用
已有结论证明[33]：空腔纳米气泡比超生气泡氧化作用强，除垢效果好。Aliasghar Ghadimkhani[34]等利用NaCl和MgCl2制成的合成水模拟碱性环境，腐殖酸加入膜单元体体中模拟有机污染物，当膜完全结垢后，即渗透通量为零时，通过向陶瓷膜支撑体中导入空气纳米泡进行反冲洗，研究表明，持续过滤6 h后陶瓷膜的渗透通量基本恢复99%，并探究了其除垢机理。实验结果证明了将陶瓷薄技术和空气纳米气泡体系相结合是一种具有创新性、可持续发展的潜在技术，纳米气泡法能够在不利影响最小的情况下显著清理薄膜。
4 展望
在现今社会，伴随科技的不断升级，无机陶瓷膜分离技术的应用在国内工业行业领域市场容量巨大，且经济效益和社会效益均比较明显。而实际生产过程中不可逆污染程度决定了陶瓷膜技术长期运行的能耗及可持续运行能力，且陶瓷膜成本很高，因此研究陶瓷膜的清洗技术在行业内有很大的发展空间。所以，在其研究过程中，可考虑新兴的清洗方法，然而一些新兴的清洗策略，诸如空气纳米泡技术、原位臭氧氧化法等技术，主要是在实验室规模下进行了评估，所以应该在对其进行技术-经济分析的同时研究其在工程应用中的性能表现。
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