利用氯化法钛白粉副产盐酸生产聚合氯化铝

　　

论文类别：化工

利用氯化法钛白粉副产盐酸生产聚合氯化铝

郭凯 唐建国 赵庆宇 贺睿华 刘健

（中信钛业股份有限公司 121005）

摘要：利用氯化法钛白粉生产过程中副产盐酸与铝灰反应生产聚合氯化铝。简述了原料的选择和预处理，对与氯化法钛白粉的工艺融合细节做了介绍。产品质量指标符合净水剂国家标准,模拟应用效果良好，经济性高。缓解了氯化法钛白粉生产企业副产盐酸的销售难问题。

Abstract: Polyaluminium chloride is produced by reacting the by-product hydrochloric acid produced in the production of chlorinated TiO₂ with aluminum ash. The process is short, the technology is reliable. The product quality index meets The National Standard of water purification agent. The application effect is very well, the product is economical. It alleviates the difficulty of sales of hydrochloric acid, a by-product of chlorinated TiO₂ producers.

关键词：钛白粉 盐酸 聚合氯化铝

1.引言

氯化法钛白粉生产过程中，产生大量的浓度25%左右的副产盐酸^[1]，生产1t钛白粉大约产生0.3~0.6t的盐酸，这些副产盐酸浓度低、杂质含量高，主要含有硅胶、TiOCl₂和粉尘等杂质，这给盐酸销售带来了相当的困难。且盐酸售价不高，应用范围小，又属腐蚀性液体，运输不便利，销售盐酸经济性不高。目前，稀盐酸处理的方法主要有蒸发浓缩法、盐酸解析法、电解法等；利用的方法主要有制备混凝剂、制备染料、制备亚铁盐等^[2]。此类方法处理成本相对较高，收益不大。

聚合氯化铝是水处理领域铝盐“家族”的“重要成员”，它与聚合硫酸铝、聚硫氯化铝同属于高分子铝盐。其化学式：[Al₂(OH)_nCl_6-n]_m（1≤n≤5，1≤m≤10），m代表聚合程度，n表示中性程度。它的外观为无色至黄色固体或黄褐色液体，且无异味。

作为净水剂，它与传统的硫酸铝、氯化铝等铝盐相比，具有更好的混凝效果，更少的投加量，以及更低的铝负效应等优点。聚合氯化铝的生产按照使用的原料分为：金属铝法，氯化铝法、三氧化二铝法、氢氧化铝法、碱溶法等。

铝灰是铝电解过程中产生的一种漂浮于电解槽铝液上的浮渣，其在潮湿的空气中易发生反应生成有毒有害、易爆气体，是一种需要及时处理的危险固体废弃物。其主要成分是金属铝和铝氧化物，其中金属铝含量可达30~70%，具有较高的回收利用价值。

利用氯化法钛白粉生产过程中副产盐酸与铝灰反应、聚合，生产水处理剂聚合氯化铝，从工艺路径上分析是可行的，设备简单，路径简短，能耗不高。原料铝灰当作危固，采入就有收益。盐酸预处理相对简单，容易实现。整个过程产生的废渣、废气可以和氯化法钛白粉生产过程中的废渣、废气合并处理，不需要增加额外成本。产品聚合氯化铝作为净水剂，应用广泛，虽然是液体，运输成本高，但可以就近销售。该生产工艺经济性较高，可以解决氯化法钛白粉生产企业副产盐酸的销售难题。

2.原料的选择和预处理

原料主要是对铝灰的选择。选择以金属铝和三氧化二铝为主要成分的一次铝灰（白灰），其主要成分见表1。

表1 铝灰的主要成分

成分	w(总铝)	w(Si)	w(Na)	w(Mg)	w(Ca)	w(Fe)+ w(Mn)
w%	50~70	≤5	≤3	≤3	≤2	≤2

避免选用含有氮化铝成分的铝灰，因其反应产生的氨气或其他有机废气不便于处理。铝灰进行预处理主要是筛分，除去泥石以及柴草等杂物。

氯化法钛白粉副产盐酸主要来自于氯化尾气的水洗过程中，由于其浓度太低，氯化在工艺上采用水洗沉淀后的酸水循环富集，以提高盐酸的浓度。由于氯化尾气夹带粗四氯化钛和粉尘，经过水洗后，有硅胶、TiOCl₂形成，造成盐酸透明度低，呈棕黄色，存在白色絮状物，其主要成分见表2。

表2 盐酸的主要成分

成分	w(HCl)	w(Si)	w(Fe)	w(Ti)	w(游离氯)
含量	25~28%	120ppm	140ppm	1ppm	270ppm

盐酸的预处理过程是将新鲜的盐酸在沉降槽中沉淀后，上清液打到搅拌釜中曝气，并使用福美钠除去以铁为主的金属杂质，通过压滤后得到较纯净的盐酸。预处理的关键在于去除固体和金属（主要是铁）杂质。通过一步沉淀和一步压滤后固体杂质的去除率达到99%以上。在使用福美钠去除金属杂质的环节，主要是福美钠的配制浓度和加入量，本工艺使用30%的福美钠溶液，控制加入量是盐酸的3%。它的作用机理是螯合金属离子，产生疏水性结构而沉淀，从而使金属杂质转移到沉淀物中。除杂后盐酸浓度有所下降，铁含量明显降低。预处理后的盐酸指标见表3。

表3 预处理后盐酸指标

成分	w(HCl)	w(Fe)
原酸	24.3%	140ppm
预处理后	22.5%	2ppm

氯化法钛白粉副产盐酸的预处理纯化可以依托钛白粉生产工厂的有利条件，在酸储库旁边设置纯化装置，净化后较为纯净的盐酸仍然储存在酸储库内备用。沉降槽底部杂质和压滤后的固体可排放到氯化法钛白粉工厂污水处理站的中和池用石灰进行中和，与钛白粉生产氯化工序过程中的废渣一道处理。值得指出的是，盐酸中杂质主要来源于氯化物的水解过程，其控制有赖于氯化工序有效的冷却与淋洗，尽可能让少的氯化物带入水洗工序才可较好地控制盐酸质量。

3.生产机理及工艺流程

铝灰中主要有两种成分，一是分散度较大的金属铝细粒，二是以非晶型Al₂O₃为主的多种形态Al₂O₃混合物。两种形态的铝均能与盐酸进行激烈的放热反应。反应可分为溶出、水解、聚合三个过程^[4]，溶出和氯化铝的水解是同步进行的，随后是水解物的聚合。

根据溶出和水解的反应方程式，反应过程中产生氢气，反应中氯化氢气体有部分溢散。

2Al+(6-n)HCl+nH₂O=Al₂(OH)_nCl_6-n+3H₂↑ ⑴

nAl+(6-n)AlCl₃+3nH₂O=Al₂(OH)_nCl_6-n+1.5nH₂↑ ⑵

Al₂O₃+(6-n)HCl=Al₂(OH)_nCl_6-n+(3-n)H₂O ⑶

在夹套加热的反应釜中加入经过预处理的纯化盐酸，升温恒定85~90℃，在搅拌情况下均匀加入铝灰，调整pH值在3.5~4.5之间，反应2h。反应过程随着铝的溶出，pH值逐步升高，促使配位水发生水解，水解产生的盐酸又促使铝的溶出反应继续进行。这里调整pH值也是盐基度调整的过程，本工艺采用加入盐基度调整剂。钛白粉生产企业的后处理包膜工序都会用到铝酸钠这种原料，它也正是调整盐基度最理想的物质，以它作为盐基度调整剂，经济方便效果好。

反应完成后通过压滤机，除去固体杂质，滤液在陈化罐中进入熟化，在相邻两个OH间发生架桥聚合，熟化24h即得到液体聚合氯化铝产品。

根据反应原理，在反应釜反应过程中，有氢气和氯化氢气体溢出，釜内易发生爆炸，本工艺采用负压风机，将反应气体送至氯化碱洗塔淋洗吸收氯化氢，氢气则顺着氯化尾气到烟囱高空排放，不需要额外增加冷却回流装置和烟囱燃烧装置。压滤过程产生的固体杂质送至氯化法钛白粉工厂污水处理站的中和池用石灰进行中和，与钛白粉生产氯化工序过程中的废渣一道处理。对于废气和废渣的处理是氯化法钛白粉企业利用副产盐酸生产聚合氯化铝的便利条件，设备设施的投入较小，可以为氯化法钛白粉企业提高副产品的附加值。

具体工艺流程见图1。

图1 工艺流程图

4.产品检测及应用效果

通过本文工艺流程生产的净水剂聚合氯化铝产品主要指标符合GB/T22627－2014标准^[5]要求，具体检测结果见表4：

表4 聚合氯化铝检测指标

指标	GB/T22627－2014标准	本工艺产品指标
氧化铝质量分数 %	≥6.0（液体）	6.6
盐基度 %	30.0~95.0	41

净水模拟试验：根据吸附架桥和吸附电中和的原理，选择含有颜色、颗粒物和电解质的废水。按质量比分数100×10^-6称取液体聚合氯化铝和加入配好含有墨水、泥沙和氯化钙的废水，先将液体聚合氯化铝加热搅拌预溶，之后倒入配好的废水中，搅拌后静置10分钟。观察发现，废水出现分层，上层清，下层浑浊，有不溶物，颜色变浅。模拟证明用氯化法钛白粉副产盐酸和铝灰生产的聚合氯化铝对废水有很好的处理效果。

5.结论

利用氯化法钛白粉生产过程中副产盐酸与铝灰反应生产聚合氯化铝，属于金属铝酸法一步合成。其要点在于：

铝灰选择不含氮化铝成分的一次铝灰，避免反应产生氨气或其他有机废气难于处理；铝灰经过筛分预处理，除去泥石、柴草等杂物；

副产盐酸预处理，是经过沉降、曝气、去除金属杂质、过滤得到纯化盐酸作为原料。

过筛铝灰和纯化盐酸在夹套加热的反应釜中经过溶出、水解，过滤后再经过陈化聚合得到液体聚合氯化铝产品。其中，采用铝酸钠作为盐基度调整剂，产品质量指标符合净水剂国家标准，模拟试验对废水有很好的处理效果。

该工艺对于氯化法钛白粉生产企业而言，具有独特的优势：

副产盐酸可在酸库附近就近设置纯化装置进行预处理，不需要额外增加盐酸储存装置。

反应产生的氢气和氯化氢废气，可采用负压风机送至氯化碱洗塔淋洗吸收氯化氢，氢气则顺着氯化尾气到高空烟囱排放，不需要额外增加冷却回流装置和烟囱燃烧装置。

沉积杂质和压滤固体杂质可排放到氯化法钛白粉工厂污水处理站的中和池，用石灰进行中和，与钛白粉生产氯化工序过程中的废渣一道处理。

反应中使用的盐基度调整剂——铝酸钠，是钛白粉生产企业的常用原料，不需要额外购买。

本工艺简短，设备简单，技术可靠，原料便宜易得，废气和废渣处理方便，成品售卖经济性高，提高了副产盐酸的附加经济值，可以缓解氯化法钛白粉生产企业副产盐酸的销售难问题。

参考文献:

[1] 贾荣畅.氯化法钛白粉生产工艺及产污环节分析.山东化工，2014，43：112~114

[2] 孙安妮，孙根行.废盐酸再生利用研究进展.当代化工，2011，40（11）：1178~1181

[3] 杜凯峰，吕帅帅.铝灰渣与废盐酸制备聚合氯化铝的试验研究.功能材料，2020，51（1）：01207~01211

[4] 陈思忠，徐惠彬.用铝灰生产聚合氯化铝的工艺研究.再生利用，2011，4（10）：1~3

[5] 国家质检总局.水处理剂聚氯化铝.国家标准GB/T22627-2014

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