食品安全领域碳点合成及荧光传感器研究进展

　　

食品安全中荧光碳点合成及碳点荧光传感器的研究进展

陈曦 张婷* 孙国栋 韩冬 常子晨 曾凡倜

（中国刑事警察学院刑事科学技术技术学院）

摘要:食品中有害物质的高效、快速检验方法的研究和检测设备的研制,是保障食品安全的一道技术防线。近些年来,使用前景广阔的荧光纳米粒子碳量子点(CQDs)材料,在食品安全领域有着一定应用。本文以食品安全分析中碳点的合成方法,碳点荧光探针的合成与应用,以及碳点荧光传感器的应用检测等方面进行综述。

关键词:碳量子点；荧光；食品；进展

中图分类号：O69 文献识别码：A

Research Progress of Fluorescent Carbon Dot Synthesis and Fluorescence Sensor in Food Safety

Chen Xi, ZHANG Ting *, SUN Guodong, Han Dong, ChangZichen, Zeng Fanti

（College of Criminal Science and Technology, Criminal Investigation Police University of China）

Abstract: The development of efficient and rapid testing methods and testing equipment for harmful substances in food is a technical defense line to ensure food safety. In recent years, promising fluorescent carbon quantum dots (CQDs) materials have been applied in the field of food safety. In this paper, the methods of carbon point synthesis, the synthesis and application of carbon point fluorescence probe, and the application and detection of carbon point fluorescence sensor in food safety analysis are reviewed.

Key words: Carbon quantum dots; Fluorescence; Food; progress

早在二零零四年,Xu等[1]便找到了碳点,并在从单壁奈米碳管分离的提纯流程中成功找到了这种新型材料,并通过进一步的实验发现碳点材料具有极高的光稳定性，较好的生物相容性、抗光漂白等优点，使其得到了医学、药学、分析化学、光电催化等多领域专家的关注。十多年来，在食品安全领域，围绕影响食品安全的金属污染物，农药、兽药等化学污染物，细菌污染物，以及色素等食品添加剂等物质，基于碳量子点合成方法的改进，碳量子点检测性能的优化，人们进行了大量的碳量子点荧光传感器的研究和开发。本文以食品安全分析中碳点的合成方法，碳点荧光探针的设计应用，以及碳点荧光传感器的应用检测等方面进行综述。

1.荧光碳量子点的合成方法

碳点的制备技术很多，但通常可划分自上而下法和自下而上法两种方法。其中自上而下方法常选用体积较大的碳素材料作为原材料，得到较小的碳纳米粒子的方法通常以电化学分析法、激光消融法和电弧放电加热方法等物理化学方式为主，对于上述提到的技术需要高精度的仪器和严格的实验环境。因此，也存在成本高、工艺流程复杂、效率低的缺点。而后一种方法方式则是通过选择不同类型的含碳有机小分母作为原料,然后再通过使用超声法、微波辅助加热法、水热法等技术手段,进行小分母的炭化和再聚合,来实现碳点的制备。自下而上合成法相对于前一种方法对原材料的要求低,可选用的种类多,制备过程简单，因此可以推广应用，而目前碳点合成也主要以自下而上合成法为主。

1.1微波合成法

微波法主要是以释放电磁波给材料吸收,从而产生了原子振荡和分子之间随机碰撞，以在短时间内使碳量子点的前体材料产生碳化、断裂，快速制备碳量子点。Kang^[2]等人采用了葡萄糖为碳源，先将其溶化于高纯水中生成相应含量的葡萄糖基液,随后再添加等量等浓的氢氧化钠水溶液,使此混合物在微波技术中经超声反应约4h，生成了碳量子点。Daeun等^[3]通过以木糖醇作为原料，使用简便微波合成法制备碳点(CDs)。制成的碳点的粒径为4.65±1.21nm，并通过进一步实验发现表面钝化剂(乙二胺)和盐酸对该碳点的发光性能有着重要的控制作用。Zhu Hui等[4]人采用了微波合成法,将碳水化合物与PEG负二百的混合液用作试样,在微波炉中500W的条件下，升温加热2～10 min制取成碳点。赵鸿宾等^[5]所选用的材料更加环保易得，以猕猴桃汁或猕猴桃的果皮作为生物碳源,再添加乙二胺作表面修饰剂,并使用微波法成功获得了猕猴桃生物质碳点，其富含羟基、亚氨基等稳定基团，极易溶于水，对Fe³⁺存在荧光猝灭效应。微波法制备碳量子点的方法碳源丰富,材料易得,制备工艺简单,且其毒性低,符合环保要求,满足广泛推广的前提条件。

1.2水热合成法

水热法同样是一种简便易行的碳量子点制备方法。该方法的主要过程是将可碳源的材料混合溶解在水中,放入反应釜中进行加热,以此来制备水溶性碳点。2010年，Zhang^[6]等在抗坏血酸加乙醇,将两者的混合溶液放入反应釜中，置于一百八十℃的水温下持续4 h之后能够得到棕黑色的溶液。经二氧甲烷萃取、纤维素脂透析膜透析等多重工艺处理,制得直径为2 nm左右碳量子点。Liu^[7]等人以十六烷基三甲基溴化铵、硫代硫酸钠和盐酸为原料生产碳量子点。Edison^[8]团队分别以l-抗坏血酸(AA)和β-丙氨酸(BA)为原料制碳前驱体,用氮掺入剂制备了碳量子点。Wu等^[9]用在一百八十℃的条件下，通过水热法以蚕丝为原材料生产碳量子点,经实验检测，该种碳量子点在遇到强烈紫外线辐射的条件下,能够产生蓝色荧光，现象非常明显，其QY可高达38%。该碳量子点表面有大量的羧基、氨基和羟基等官能团可与Hg²⁺和Fe³⁺进行反应产生荧光猝灭现象,在浓度为50μmol/L时即可有明显现象，其可应用于对Hg²⁺和Fe³⁺的检验。Zhu等[10]以豆乳作为碳源,再进行一次水热处理就可得到水溶性较好的含氮有机物杂化碳粒子点,其在三百六十五nm紫外线辐照下形成了强烈的蓝荧光,同时该碳量子点对燃料电池的过氧还原反应也形成了良好的催化活性。在近十几年的时间内，一直有人致力于对水热法制备碳量子点的研究，采用的材料也是多种多样，不断改进，更加低廉高效。水热法制取的碳量子点，更易于控制荧光量子的产率,可进行大面积生产，并可有效避免了反应过程中有害产物的挥发,符合环保的要求。

1.3热解法

热解法其基本原理是把有机物放在高热环境下，使之受热而炭化产生碳量子点。如Wang^[11]等人便使用了十八烯用作介质，十六胺用作表面钝化剂，以三百℃的温度加热柠檬酸使之裂解，可得到一个能溶于油中的碳量子点。此外，以甘油作为溶液，在二百七十℃环境下加热柠檬酸的方式获得了了可溶于水中的碳量子点。XIE^[12]等则采取用有机硅烷作为热偶联剂和功能试药的方式，加高温下将有机硅烷与有机酸含量的混合液加热解，一步得到了碳量子点。Pan^[13]等通过二百五十℃以上的高温，使有机物二乙胺四乙酸盐发生热解的方法，可一步制得对应的碳量子点。以上收集到的用热解法制备的碳量子点，其荧光产率最低也可以达到17%，大多数更是可达40%，通过加入钝化剂、功能试剂后，荧光产率可实现60%。由此不难下结论，热解法制备碳量子点的方法简便，可重复性高，材料来源选择广泛，有很大的应用前景。

1.4一锅溶剂热法

一锅溶剂热法是对水热法的发展与延续，其所使用的溶液主要是有机物而不是只有水溶液。在这个方法中有机溶剂能够溶解很多传统水热法无法溶解的化合物，不同的溶剂还可以起到控制溶解物颗粒大小、晶体形状等特性，有更广泛的发展空间和可应用性。Wang^[14]等以牛血清蛋白(BSA)为碳源，采取了一锅溶剂热法，溶剂为超纯水与乙醇以一定比例混合，制备碳量子点的方法。Zhang ^[15]等人首次使用了溶液加热法制取碳量子点的，使用L-抗坏血酸用作原材料，水与甲醇的搅拌溶液，成功制取了荧光量子产率为6.79%的碳量子点。随后，随后Cao ^[16]以一水合柠檬酸作反应材料，以油酸为溶液，利用该方法所生产的碳量子点荧光产率最高可达27.1%。后续完善研究方法，在试样中加入了酒石酸和乙二胺，使碳量子点的荧光产生数量增加到42.4 %。黄淮青等^[17]以葡萄糖为原料，用乙二醇和水按照1：1混合溶液作为溶剂，先在一百八十℃的条件下反应3h，然后称取0.15g的甘氨酸粉末并加入到上述的反应液中，然后置于电烤箱中在一定温度下加热12h进行钝化，如此即可得到红褐色的荧光碳点溶液。刘睿^[18]等以柠檬酸和N，N⁃二甲基甲酰胺作为碳源制备出同时带有橙光和绿光双波束荧光的碳量子点，表面带有一定量的极化官能团，使其在水溶液中有着良好的分散性。该碳点在440nm和540 nm激发下的荧光强度随pH值增大而呈上升态势，荧光强度明显，可应用的pH范围广泛，对环境的要求低。

1.5超声波法

超声波法的原理是溶液在超声波期间形成高压波动再与低波交变，最后形成细小泡沫。这些气体在超声场的影响下通过振荡并不断膨胀，同时能够聚集声场的能量。当动能达到了峰值,高真空系统化气体急剧压缩,从而形成了对液体运动的高速冲击和强大的流体运动剪切力,并由此产生了巨大的动能,泡沫迅速破裂,加速碳源溶解,生成碳粒子。Li等^[19]通过先将活性炭分散到一定浓度的H₂O_2水溶液中并进行超声处理规定时间后，将剩余的H₂O₂及无荧光组分剥离后，便可以得到水溶性的荧光碳量子点。因为其表面其存在着大量的羧基基团,从而拥有了优异的水溶性和优异的化学稳定性。本课题组还用葡萄糖光刺激代替了活性碳材料的前驱体,并采用了相同方法设计出单分散的小粒径水溶性荧光的碳量子点。在不同长度的光线刺激下,该碳量子点产生了各种颜色的荧光效应。其在360、390、470及560 nm的光照激发下，其碳量子点可产生蓝色、蓝绿色、黄色及红色荧光反应。Tao等^[20]人分别以单壁、多壁纳米碳管和多层石墨为主要原料，首先将按一定比例对混合的硫酸溶液和硝酸凝胶体进行混合超声处理0.5h后,再于一定温度下回流处理一天之后,再进行过滤、透析等提纯技术获得了碳量子点。

2.碳量子点探针的合成及应用

碳量子点合成过程中通过进行材料表面的功能修饰，引入不同基团，从而达到对特定目标物的选择性。碳量子点具备荧光安全性好、水溶性强、发射的光可调节等优点,因而可被制造成荧光探测器,用于食品的各种金属离子、阴离子大、小分子结构以及农药等物质的检测中。碳量子点探针传感检测，在与食品中的物质结合的过程中会发生荧光猝灭或恢复的现象，检测具有特异性高、灵敏度高的优点。

2.1荧光on-off探针的合成与应用

On-off是指探针在与分析物结合后发生荧光淬灭的现象，并以此显现作为检测原理。该种方法操作简单，可广泛应用于金属离子、小分子物质H₂S和食品中色素物质的检测。

Zhang课题组^[21]设计了一种模式为“on-off”的荧光探针，可进行对人体中血红蛋白含量的测定，该荧光探针的工作机理基于血红蛋白和碳点之间的内滤波效应(IFE)，当血红蛋白的数量过高时，会使荧光淬灭。

Gong课题组^[22]以乙二胺为制备碳点初始材料，经PN共掺杂制备了一种模式为“on-off”型的碳量子点用于对重金属铬离子的检测，何艳飞^[23]等人在检查应用时认为,Fe³⁺分子含量的逐渐增多与含氮的碳量子点的荧光强度不断减弱呈线性规律变化。Li等人^[24]灵活的设计了一种方案,他们将以柠檬酸、尿素、草酸为原料制备的蓝色荧光碳点(B-CQDs)和绿色荧光碳点(G-CQDs)等按一定比率掺杂,并由此得到了M-CQDs,实验结果表明M-CQDs具备了很大的灵敏度与选择性,而且还可以用作荧光探测器高效地测定溶液中的Hg²⁺

Zheng^[25]等以柠檬酸(CA)二乙烯三胺(DETA)为原料制备了平均尺寸为4nm的荧光碳点，以此来检测Cr⁶⁺。Iqbal^[26]等人以无水柠檬酸(CA)和1,10-邻菲罗啉为原料(Phen)制备了蓝色荧光的碳点。这种碳点可与Fe²⁺或Fe³⁺产生猝灭效果，其荧光强度随Fe²⁺或Fe³⁺浓度的增加而降低。信熙卿^[27]等通过以4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑为原始材料,依次让其与4-羟基苯硼酸和4-氯-7-硝基-2,1,3-苯并氧杂噁二唑发生取代反应，合成出了以4-(7-溴-2,1,3-苯并噻二唑)-苯酚为荧光发生团,作为 H₂S 识别反应团的荧光探针。Theodoros Chatzimitakos^[28]等人用绿色的天然柠檬皮合成CQDs，并用于色素柠檬黄的检测，其毒性低且生物相容性高。岳晓月^[29]等采用溶剂热法，以对苯二胺为原料，在无水乙醇中180 ℃水热反应 24 h，最终合成红色碳点用于对饮料中胭脂红色素的测定，胭脂红与碳点结合后发生静态荧光淬灭现象。

2.2荧光on-off-on探针的合成与应用

陈志鹏等^[30]利用罗丹明染料作为荧光探针，基于罗丹明染料独特的有机构型。罗丹明及其衍生物易发生关环，形成不发荧光的螺环结构，由此，罗丹明染料制备而成碳点材料可用于对多种物质的检测，与多种物质作用产生荧光淬灭现象，之后在特定外界刺激物的作用下，其又可发生开环，变成具有强烈荧光的大共轭结构，实现荧光的恢复或增强。李玲芳^[31]等人通过以L-半胱氨酸为原始材料,通过进一步的热解生产了均匀且厚度约为3.12nm的荧光碳点,用此制成相应的荧光淬灭探针。在实验中发现其可用于对Ag⁺的检验,银能和该碳点上的硫醇根结合，进而透过光诱发的电子迁移（PET）有效地使碳点上的荧光产生猝灭现象，而后又可通过添加青霉胺的方式，将金属与银分子配位融合并剥离碳点的表面，从而进行最大荧光还原。Jie等^[32]通过使用未修饰的碳点做荧光探针，来测定Cu²⁺和L-半胱氨酸(L-Cys)。铜离子的测定也同样基于对碳点荧光效应产生的热猝灭效应，而L-Cys的检测则是由于L-Cys对CDs的结合偏好通过形成Cu²⁺-S键。Cu²⁺、L-Cys和碳点之间的竞争作用使Cu²⁺从表面消失碳点，利用此原理实现Cu²⁺的荧光猝灭之后的荧光恢复。

2.3荧光off-on-off探针的合成与应用

Zhang等^[33]在前人工作的基础上，设计了与反向的荧光“off-on-off”体系，利用B,N-CDs/MnO₂纳米片系统检测谷胱甘肽(GSH)和Ag⁺。在该体系中，MnO₂是一种高效的荧光猝灭剂，可以使B,N-CDs荧光猝灭。待测物还原性谷胱甘肽能将MnO₂纳米片中的Mn⁴⁺还原为Mn²⁺，使得B,N-CDs的荧光强度恢复。在检测Ag⁺时，加入Ag⁺与GSH的带负电荷巯基有很强的结合能力，从而抑制了Mn⁴⁺还原为Mn²⁺的分解行为，此时荧光又发生猝灭。因此，通过B,N-CDs荧光强度的变化就可以灵敏的检测出Ag+及GSH。

2.4荧光off-on探针的合成与应用

探针检测的原理是碳点与金属反应，发生荧光猝灭现象，在此基础上，通过添加别的试剂可使其发生荧光增强（或荧光恢复）来实现。一些阴离子荧光探针的检验设计基于此原理进行合成。Du 等^[34]通过实验发现I^-的存在可以使与Hg²⁺作用后形成的碳点复合体系荧光增强，以此为理论基础设计出可用于 I^-检测的“off-on, ”型荧光探针。Achadu ^[35]等描述了石墨烯量子点与钴芘衍生酞箐作为识别氰离子CN^-的敏感纳米探针。在 CN^-的存在下，钴芘衍生酞箐通过能量转移途径淬灭的荧光被回收，荧光将再次出现，这种off-on探针对 CN^-的选择性好，检测值低，可达到0.5 nmol/L。

还有一些碳点的设计是在原有荧光基础上的荧光增强行为来实现检测的。李胜英^[36]的研究队伍,主要原料使用了L-苯丙氨酸和总胆红素，研制方法采用水热法，重新设计了碳量子点，并利用碳量子计算机测定了Pb2+的离子含量，其实验结果显示碳量子点正处于pH 5.8的Na₂HPO₄-NaH₂PO₄型缓冲溶液中，在460nm的范围内，Pb²⁺离子对碳量子点表现出了很强的荧光强化作用。王延冰^[37]等人则应用溶剂热法，以间苯二胺为碳源制备出碳量子点，进而获得了感光色彩为红、绿、蓝光等三种的荧光作用碳量子点。其中绿色碳量子点的荧光中心对Fe³⁺离子有荧光增强作用。

2.5比率荧光探针合成与应用

比率探针是以二个荧光波长的强度比值为图像信息,并具备特定的自我校正特性,有助于减少对非特异性背景的干扰，有效的避免在分析性质极其相似的物质时所产生的荧光特异性干扰。比率荧光探测器能够提高测量的敏感度、选择性和精度，同时双比率物质中一种物质的波长在可见光区，可实现可视化的检测分析，大大的提高了检测的效率。

何雨^[38]等人利用将碳点与量子计算机点掺杂在这一方式,成功制备了双发射率的最大能量荧光探测器。其中，该探针以柠檬酸和 N-(β－氨乙基)－γ 氨丙基三甲氧基硅烷为起始物质，使用水热法制备，在180 ℃的条件下，反应的持续时间为12 h，制备得到一种硅烷功能化碳点。双比率探针便是由此碳点与水溶性ZnS量子点之间的特定比率混合制得，可以进行对食品接触物质双酚A浓度的检测。通过后期试验检测，应选365nm波长荧光激发波长比较理想，在发射峰位460nm和580 nm时，比率荧光探针的荧光强度比值 I460 /I580时，与双酚A的含量比呈现良好的线性关系。李贞相^[39]首先将柠檬酸与乙二胺按照经典的水热法在 200℃下，反应 6 h的条件下合成了碳点，同时以氯金酸合成了金纳米团簇，将上述2种物质按照一定比例配制成双比率荧光探针，可实现对色素亮蓝的可视化检测。荧光强度 I425 /I608的比值与亮蓝的浓度线性关系良好。Liu^[40] 将碳点包覆在罗丹明 B 掺杂的硅纳米粒子上，在单一波长的激发下，得到的复合物显示出双发射荧光，分别是以罗丹明 B 为发光源的红色荧光和以碳点为发光源的蓝色荧光，Cu²⁺与复合物表面的氨基等基团结合会引起体系荧光的淬灭，基于此构建了检测 Cu²⁺的比例荧光体系。Yu 等人^[41]建立了碳点-萘二甲酰亚胺叠氮衍生物比率型荧光探针进行了水、 血清以及活细胞内 H₂S 的测定。并通过实验探究了该碳点在不同荧光发射强度下，对 H₂S 浓度的反应。经过实验测试，在不含H₂S物质时，体系荧光的发射波长约为425 nm；此后由于H₂S含量的不断提高，碳点在425 nm附近处的发光能力也会逐渐降低，并在 526 nm 处产生了新的发射峰对应萘二甲酰亚胺-胺的荧光。通过调节探针浓度获得更低的检出限。双比率荧光探针在食品中农药残留的分析中同样也发挥作用^[42]。

3.碳点荧光传感器的合成与应用

碳点荧光化学传感器是利用某些物质与具有荧光的敏感膜作用后，敏感膜的荧光颜色会产生变化，从而根据颜色变化来检测物质的一种分析方法。

3.1纸基荧光传感器

Yan等人^［43］通过醋酸纤维素在环形滤纸上构建的由碳点和金纳米簇构成的纸质传感器，制造成了一种纸基的高比率荧光感应器，因为金纳米簇的红色荧光可被Hg²⁺猝灭的特点，而碳点的蓝色荧光因对Hg²⁺稳定而作为参考标志。在不同的Hg²⁺的含量时，纸质传感器会表现出不同的色彩，由粉红色向蓝色过渡，汞离子浓度都对应一个特有的颜色。汪艺凡等^[44]研究了一种新型纸质传感器，其利用到了多荧光碳点。通过制备具有蓝色荧光和红色荧光的碳点材料，将制备成的碳点按一定比例混合后，制备成溶液，再在滤纸上利用喷墨打印机将比率荧光碳点探针进行打印，制备得到纸基荧光传感器。该比率探针的荧光强度比（I380/I620）与Hg²⁺浓度存在线性关系,该纸基荧光试纸成功地用于实际水样的检测。通过制备具有蓝色荧光和橙色荧光的碳点材料，之后按一定比例混合后，利用喷墨打印在滤纸上，观察仪器检测荧光强度（I380/I620）可用于Cu²⁺的检测，该颜色现象十分明显，甚至用肉眼观察跟试纸进行比对也可得到大致的Cu²⁺浓度。

3.2分子印迹荧光传感器

分子印迹技术也是一种专一的生物识别手段,这种技术用于生产对模板成分具备特殊选择性鉴别功能的聚合物。将分子印迹聚合物和碳点材料结合在敏感膜制备的分子印迹传感器,使得特异性识别和碳点荧光特性能够最大程度的发挥针对性作用。乐薇^[45]利用普通激光印刷法把专门设计的微流控通道印刷到过滤纸上,经高温预热后得到了含亲/斥水区的纸芯片。制备后的纸芯片用于涂覆在荧光印迹聚合物的传感器材料。以柠檬酸铵和半胱氨酸制备获得氮硫掺杂碳点，以绿原酸为模板分子，3-氨丙基三乙氧基硅烷为功能单体，正硅酸乙酯为交联剂，氨水为催化剂超声制备分子印迹预聚液。荧光印迹聚合物预聚液点于滤纸的亲水区获得绿原酸分子印迹纸芯片，在一定波长的紫外灯光下用手机拍照绿原酸荧光斑点的颜色改变，读取其亮度值，然后计算金银花中绿原酸的含量。何雨^[46]等制备了碳点分子印迹传感器,可以对水生产和动物生产中己烯雌酚存在的测量。碳量子点的制取主要以 N－(β－氨乙基)－γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和柠檬酸为主要原材料，目前最大荧光印迹聚合物传感器的设计方法是以己烯雌酚为模板分子,并添加碳点材料,然后通过加入功能聚合单体甲基丙烯酸、诱导物偶氮二异丁氰、交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯等光活性成分,最终洗去模板制得己烯雌酚的荧光碳点印迹聚合物。该聚合物还可用于作为对肉类食品和其他水产品原料中所残存的己烯雌酚含量进行的检测,会出现荧光淬灭的现象,荧光淬灭强度也和被检材料中的物质浓度之间存在关联。分子印迹材料的检测专属性非常好，实验中在对结构类似物双酚A的吸附竞争分析中，荧光印迹材料表现了对己烯雌酚的吸附选择性。

4.总结

碳量子点材料作为一类高新型材料，其碳来源广泛易得,在各种化合物以及食品来源中都可以采用化学水解法、微波法、热解法等方式制备碳量子点，其材料合成价格低廉，无毒、能耗低、对环境的污染小。碳量子点可以作为荧光探针与食品中的重金属离子、色素分子、氨基酸、农药、小分子阴离子等物质发生结合，从而产生荧光淬灭或荧光增强等反应，反应快速、现象明显且检出限低,可用于食品安全领域的快速检测。但是，碳点在荧光测定中的灵敏度和抗干扰性方面仍有待提高。近些年工作中，研究符合生物组织样品检验要求的碳量子点材料并融入其它材料，如双比率荧光材料、金属有机框架、小分子印迹聚合物等，来提高荧光探测器的化学选择性和灵敏度等。碳点荧光传感器的开发，可以成为食品分析现场便携式检测的有利工具。

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