催化裂化装置的污染源主要是再生器烧焦时产生的烟气[1]，本装置使用EDV湿法洗涤技术对烟气进行脱硫脱尘，该系统主要由烟气洗涤系统和废液处理系统（PTU）两部分所组成。
本装置烟气洗涤系统于2014年投产，其主要设备是烟气洗涤塔，洗涤塔内部沿烟气流动方向依次为急冷区、吸收区、滤清模块、水珠分离器和烟囱。烟气在洗涤塔内被冷却到饱和温度，与塔底循环浆液逆向接触，将烟气中的颗粒物洗涤并吸收 SOx。饱和烟气离开塔底喷淋段后进入滤清模块除去细小颗粒，再进入水珠分离器将烟气中的夹带的液滴脱除，分离液滴后的洁净烟气通过上部的烟肉排人大气。为防止催化剂颗粒在塔底累积，洗涤塔底浆液部分外排至PTU。
本装置PTU系统于2013年投产，处理本装置和另一套催化裂化装置烟气脱硫塔产生的塔底外甩浆液。两套催化装置的塔底浆液汇合后，经过污水混合罐与絮凝剂混合后进入澄清器，澄清器经过物理沉降后，上层清液流入三台串联的氧化罐，通过氧化风机鼓入氧化风调节污水中的COD，通过注入碱液调节pH值，再进入斜坡沉降器进一步降低污水中的悬浮物，进入污水储罐后最终通过外送泵外排至污水处理厂。
烟气脱硫系统自投产运行至今，先后出现了氧化罐单元结垢，外排污水线结垢和滤清模块抽出管线结垢的问题。
1.氧化罐单元结垢
1.1现象
2017年10月，PTU系统进水量超过20t/h或滤清池返回清液流量增加时，出现了氧化罐放空冒水，氧化风机出口压力升高的现象。
2018年1月，氧化罐放空冒水频率逐渐增加。对三台氧化罐进行检查，发现氧化罐内壁结垢较为严重，并对罐内沉积污泥清理。随后发现，斜坡沉降器前絮凝剂混合器结垢严重，流通截面积减小，更换新混合器后，氧化罐放空冒水现象有所缓解，但仍未恢复正常状态。
2018年4月，对氧化罐工艺管线逐个拆开检查后发现，第一台氧化罐出口至第二台氧化罐入口的管线内壁主要为软垢，且未将管线内壁完全覆盖，用手指即可将垢剥离管线内壁。第二台氧化罐出口之后的管线结垢现象逐渐严重，拆下管线后发现结垢厚度在5mm～10mm（见图1、图2），且为质地坚硬的硬垢不易清理，需用撬棍和大锤敲击才能从管壁脱落。
图1 氧化罐工艺管线弯头截面
图2 氧化罐工艺管线垢块
1.2原因分析
元素组成 | O | Ca | C | Al | Si | Mg | S | Na | Fe |
w% | 51.30 | 33.33 | 7.63 | 2.59 | 1.57 | 0.92 | 0.75 | 0.44 | 0.33 |
元素组成 | Ce | La | Sr | Ni | Mn | Ba | P | K | Sb |
w% | 0.22 | 0.19 | 0.18 | 0.15 | O.10 | 0.09 | 0.08 | 0.01 | 0.01 |
将垢块放入烧杯中，分别加入热水、稀硫酸、碱液及稀盐酸进行实验，发现垢块只在稀盐酸中有明显发泡溶解，且盐酸浓度越高，溶解速度越快，可推测结垢物质主要为碳酸钙。对垢样的元素组成进行分析，数据见表1：
表1 垢样元素组成
从表1可看出，氧元素占比51.3%，钙元素占比33.3%，碳元素占比7.63%，可进一步判断结垢的主要成分为碳酸钙。
进入烟气脱硫塔的烟气含有SO2和CO2。SO2通过注入碱液进行吸收，当碱过量时生成亚硫酸钠，当碱液量不足时生成亚硫酸氢钠，生成的亚硫酸钠和亚硫酸氢钠随塔底浆液进入PTU系统的氧化罐单元进行曝气，与O2氧化生成硫酸钠，以降低外排污水中的COD[3]，反应方程式如下[4]：
SO2+NaOH → NaHSO3
NaHSO3+NaOH → Na2SO3 + H2O
Na2SO3＋1/2O2→Na2SO4
NaHSO3＋1/2O2＋NaOH→Na2SO4＋H2O
催化烟气中CO2的体积含量在12%～16%之间，烟气在烟气脱硫塔内吸收洗涤时，部分CO2也会被吸收到循环浆液中。当注碱量过多pH值升高时，CO2也会过量吸收至浆液中被携带至PTU系统的澄清器。根据碳酸水溶液理论，溶液中溶解的H2CO3*包含气态CO2和液态H2CO3，在101.325kPa和25℃的条件下，H2CO3*浓度的99%以上是以气态CO2的形式存在于溶液中。当气液两相的CO2分压不一致时，溶液中的CO2与空气中的CO2会互相交换[5]。
澄清器中的污水液溢流入氧化罐曝气时，O2和水中亚硫酸钠和亚硫酸氢钠发生氧化反应生成硫酸钠，当水中的大部分亚硫酸钠和亚硫酸氢钠被消耗后，多余的O2会进入到氧化罐的气相空间中，因气相空间的CO2含量较水中溶解的CO2低，且进入气相空间的O2会进一步降低气相空间中CO2的分压，CO2会向气相空间中释放，且氧化生成的硫酸钠在水溶液中也呈弱碱性，使污水的pH值上升。从生产操作中的实际情况看，氧化罐中污水的pH值也是逐渐升高的。
本装置烟气脱硫塔补水Ca2+浓度在60mg/L～80mg/L，是烟气脱硫系统Ca2+的主要来源，因烟气脱硫塔的补水有一半以上随净化烟气携带至大气中，Ca2+会进一步在剩余的循环浆液中富集。进入氧化罐前的清液Ca2+浓度在250mg/L～320mg/L。厂家技术人员建议控制浆液的Ca2+浓度＜65mg/L，本装置浆液中的Ca2+浓度明显比建议值高。
CaCO3溶液中的9种成分为H＋、 OH－、HCO3－、CO32－、Ca2＋、CaHCO3＋、CaOH＋、H2CO3∗和CaCO30。其中H2CO3∗包括溶于溶液中的气体成分H2CO3和CO2，而CaCO30为处于结垢晶核表面的CO32－和Ca2＋。这9种成分不是独立的，而是满足一系列的化学平衡关系[6]。结垢倾向随着pH值的增大而增大，pH值升高也会使结垢的诱导期缩短。相同pH值的条件下，结垢倾向随着总钙浓度的增大而增大。
图3 HCO3－和CO32－浓度与pH值关系
由图3可看出水中三类碳酸在平衡时的浓度与pH值的对应关系。在低pH值范围内，水中只有H2CO3和CO, 2，在高pH值范围内水中只有CO32－，pH值在中性时HCO3－浓度最高。污水的pH值较高时就会产生碳酸钙结垢，所以将污水的pH值控制在8.0以下，可有效控制污水中CO32－的形成，降低CO32－与Ca2+反应生成碳酸钙的倾向[7]。
CO2的释放和碳酸钙析出的过程是互相影响的。一方面CO2的释放会使污水的pH值升高，促使CaCO3析出。另一方面CaCO3的析出会改变溶液的总碳和总钙浓度的比值，促使CO2释放，碳酸钙的结垢是一个包含了气液固三相的平衡过程.
从实际生产操作看，装置的三台串联的氧化罐长时间处于pH值逐渐升高的状态，污水溢流入第一台氧化罐时pH值在6.8～7.0之间，经过第三个氧化罐后pH值最高时可升至8.5-8.7之间，但第二台氧化罐之前结垢现象并不严重，说明进入第二台氧化罐的污水中亚硫酸钠和亚硫酸氢钠已大幅降低，曝气后氧气处于过剩状态，改变了氧化罐内气相空间的分压，使污水中溶解的CO2向气相空间释放，进而污水pH值升高，CaCO3溶解度降低后逐渐析出在管线内壁上，结垢随着装置运行时间延长而逐渐变厚，氧化罐内污水流通截面积减小，前路进罐的污水无法及时向下游管线排出，使氧化罐内液位升高最终从氧化罐的放空喷出。
1.3处理方法
早期的处理方式是逐个拆下氧化罐单元的工艺管线、弯头、短接，将管壁内垢块敲下清理，长管段更换，并将氧化罐内壁的结垢敲下清理，防止在检修后的投用过程中，因界面干湿交替变化，罐内垢皮风干后与水再次接触而脱落，从而堵塞氧化罐溢流口。氧化罐系统自第一次切除清理后，每1-2年都需再次进行清理。该处理方法的缺点是至少需要7个工作日施工时间，且需将污水流经的全部设备、管线仔细清理检查才能保证施工后的投用效果。
采用酸洗处理碳酸钙结垢可以明显降低工作量，缩短施工时间。因盐酸对不锈钢管线有明显的腐蚀作用，使用酸洗除垢时，需更换为既能和碳酸钙反应又对不锈钢管线不产生剧烈腐蚀的酸种。有实验[8]评价了聚马来酸、氨基磺酸、柠檬酸三种弱酸对碳酸钙的溶解效果，结果表明氨基磺酸在质量分数为5%，反应温度为60℃时对碳酸钙的溶解效果最好。将垢块提供给酸洗技术人员进行实验，5%的硝酸对垢块有明显的溶解作用，反应速度较快，最终决定使用浓度5%的硝酸对氧化罐单元进行酸洗。
作业时，将氧化罐系统切除后留出进、出法兰接口，一端与酸洗泵连接，另一端接回至酸槽（即酸洗泵入口），形成闭路酸洗循环。在酸槽内配制完5%的硝酸后，启泵循环3～4小时即可将管壁的结垢彻底溶解清除。酸洗循环结束后，在酸槽内加入固体碱进行中和，废液最终随PTU系统外排水排出。使用该方法1～2天即可完成氧化罐系统的除垢，且能达到较好的除垢效果。
1.4预防措施
在实际生产中，可以由以下三方面进行调整：
一是防止氧化罐过量鼓风。在保证外排污水COD合格的前提下，氧化风机由原来的二开一备改为一开二备，防止外排污水COD质量过剩，氧化罐出口pH值升高幅度过大，进而导致Ca2+析出结垢。需要注意的是，催化裂化装置烟气中氧含量降低时，一方面会影响进入氧化罐污水的COD，另一方面较低的氧含量会使烟气中二氧化硫含量上升，烟气脱硫塔内生成的亚硫酸钠、亚硫酸氢钠也会增加，进而增加了氧化罐的负荷。当氧化罐的pH值升高幅度降低时，说明曝气的过剩量也相应减少，此时应注意监控污水的COD，防止超标。
二是降低污水的氧化级数。将三台串联投用的氧化罐改为一开二备或二开一备，减少污水在氧化罐内的停留时间，也可防止氧化罐出口的污水pH值升高幅度过大。另外，从拆装的检查结果看，明显的结垢出现在第二台氧化罐之后，减少氧化罐运行台数也可减少拆装清理的工作量。
三是适当降低氧化罐来水的pH值。在满足脱硫塔工艺操作的前提下，适当减少注碱量，控制烟气脱硫塔pH值6.5～7.0之间，呈弱酸性，可降低氧化罐出口pH值，从而减少结垢。需要注意的是，在弱碱性条件下，亚硫酸钠、亚硫酸氢钠氧化速度较快，在中性和弱酸性条件下氧化速度较慢，且在相同pH值的条件下，亚硫酸钠的氧化速度比亚硫酸氢钠略快[9]。当pH值过低时，溶液中亚硫酸钠（因水解而显碱性）逐渐减少，亚硫酸氢钠（因电离强于水解而显酸性）逐渐上升，使氧化罐内曝气效果变差，导致净化污水COD升高[10]。
实施后，既可减缓氧化罐系统结垢，也实现了装置的节能降耗。同时，因切除的氧化罐不再需要监控pH值，pH值探针不需维护，也降低了运行成本。
2.外排污水管线结垢
2.1现象
2018年4月，PTU外排污水的最大流量逐渐由30t/h下降至20t/h，外排污水泵出口压力由0.7MPa逐渐上涨至0.8MPa，无法满足正常生产操作要求。将管线切割检查，发现管线内壁结垢厚度在5mm～8mm。与氧化罐结垢不同的是，管线内壁大部分为软垢（见图4），用手指可以直接抠下，但质地较粘，从外部用大锤锤击无法震下垢块。
图4 PTU外送线工艺管线截面
2.2原因分析
外排水管线的结垢机理与氧化罐结垢机理类似，但由于外排水管线由泵将污水送出，而氧化罐系统内污水依靠静压流通，且外排水管线为DN80管线，氧化罐系统管线为DN100，排外水管线流速比氧化罐管线高。
一方面，结垢的碳酸钙晶核在污水中形成后，晶粒尺寸不大时会由于水分子撞击而被撞离管线壁面。当晶粒尺度较大时，晶粒与壁面间的附着力才可能大于水分子撞击力，晶粒才可能稳定地被吸附在壁面上[11]。另一方面，在pH值相同的情况下，流速较快的管线结垢的诱导期延长。所以外排水线管壁内沉积作用没有氧化罐管线严重。
2.3处理方法
充分考虑更换工艺管线的施工难度和成本后，决定采取高压水通球的方式疏通外排污水线，球体见图5：
图5 通球球体
将球的尖端由泵出口法兰塞入，将高压水泵与管线法兰连接后，启动高压水泵（最大压力可达10MPa）。球体上的翅片伞冒结构，在高压水的作用下向前移动，因伞冒两端为较尖锐翅片，在球的移动过程中，会将管线内壁的垢皮整体刮下并随水流带走。在管线弯头或缩径处，伞冒结构又可通过收缩而通过。在管线另一端，用特制三通法兰短接与外排水管线法兰连接，见图6。
图6 特制接球及排水三通
特制三通法兰一端用于接球，施工人员通过球的撞击声来判断球是否已到达三通处；另外一端，将高压水泵打入管线的水及夹带的垢皮回收至施工队伍的槽车中，防止因大量垢皮冲下，影响下游装置。
疏通后，外排污水线流量由原20t/h提高至30t/h，泵出口压力由0.8MPa下降至0.7MPa。
2.4预防措施
在实际生产中，可以由以下两方面进行调整：
一是适当降低外排水pH值。因氧化罐是外排水线的上游，还需通过降低氧化罐系统pH值来实现。所以预防PTU系统结垢，氧化罐系统需将pH值控制在8.0以下，不宜过高。
二是控制外排污水的悬浮物含量。保持斜坡沉降器的运行正常，将外排污水悬浮物含量控制在控制指标以内，减少管线内壁的催化剂粉尘沉积。
3. 烟气脱硫塔滤清模块抽出管线结垢
3.1现象
2021年7月，烟气脱硫塔滤清模块液位因仪表变送器损坏指示失灵，8月进行更换后投用后发现，液位由正常时的72%～75%下降至25%，远低于正常控制范围。滤清模块泵电流和泵出口压力呈逐渐下降趋势。
3.2原因分析
图7 滤清模块液位引压点图示
如图7所示，经现场检查确认，测量液位的引压点均为通畅状态。利用连通器原理，将下引压点处的导淋接透明胶管，将胶管内的液体高度换算为液位后，与仪表测量液位基本一致，说明仪表测量的上、下引压点压差是真实的。
为进一步确定滤清模块液位下降的原因，在滤清模块泵入口接入补充水胶带，滤清模块液位由25%上升至27.5%，说明滤清模块塔壁抽出处流量降低后，引压点处测量压力有所升高。关小滤清模块泵出口阀至8圈，液位由25%上升至60%，说明滤清模块流量降低后，引压点处测量压力明显升高。
滤清模块浆液中Ca2+浓度在100mg/L～250mg，滤清模块补水Ca2+浓度60mg/L～80mg/L且pH值为7.5。根据以上现象判断，塔滤清液抽出管线存在结垢限流情况，管线内径减小后，液体因流速所产生的压降升高，上、下引压点测量到的压差降低，使液位的测量显示值较真实液位低。因入口管线结垢滤清模块循环流量降低，使泵电流降低，出口压力降低，同类装置也出现过类似现象[12]，也是因碳酸钙的结垢引起。因滤清模块的pH值控制在7～7.5，结垢倾向没有氧化罐和外排污水线严重，所以出现结垢现象的时间较前两者晚。
3.3处理方法
因装置运转期间对管线拆装清理或酸洗的难度较大，采用降低滤清模块pH值的方式，使碳酸钙在弱酸性条件下发生反应，逐渐溶解管线内壁的结垢。具体操作如下：
关闭补水罐回用的少量PTU外排污水（Ca2+浓度130mg/L～320mg，pH值8～8.5）和汽包排污水（pH值9～11）；在保持净化烟气的SO2浓度合格的前提下，停滤清模块注碱，降低塔底注碱量使塔底pH值降低至6或更低，使滤清模块浆液呈弱酸性。
采用以上操作后，滤清模块液位呈缓慢上升趋势。随着液位的上涨，适当提高塔底pH值，防止烟气脱硫塔长时间在弱酸性环境下运行，发生塔内件的腐蚀。10个月后，滤清模块液位逐渐上涨至70%。
3.4预防措施
在实际生产中，可以由以下三方面进行调整：
一是停止滤清模块的注碱，塔底pH值控制在6.5～7之间，滤清模块pH值低控，提高浆液中Ca2+的溶解度预防结垢。
二是降低滤清模块补水中的Ca2+浓度，停止回用Ca2+浓度高的水源，适当回用Ca2+浓度低的汽包排污水和净化水。
三是监控滤清模块泵的电流、泵出口压力、液位的变化趋势，在管线结垢的初期及时发现并处理。
4.结论
(1) 催化裂化装置的烟气脱硫系统，因补入的新鲜水中Ca2+浓度在60mg/L～80mg/L，且有一半以上的水被净化烟气携带至大气中，使Ca2+在烟气脱硫系统内富集，当污水的pH值升高使Ca2+溶解度降低时，就会发生结垢。
(2) 氧化罐单元在曝气过量时，过剩的O2会扩散到氧化罐的气相空间中，使气相空间的CO2分压降低，水中溶解的CO2向气相空间释放，污水pH值升高，CaCO3溶解度降低后逐渐析出发生结垢。酸洗可快速清除结垢。通过降低污水的pH值、减少过量曝气和氧化级数可有效预防氧化罐单元结垢。
(3) 外排污水线因流速较氧化罐单元管线高，结垢质地较软，可以通过高压水通球进行清理。通过降低外排污水的pH值、悬浮物含量可延缓管线的结垢。
(4) 因补入的新鲜水直接进入滤清模块，长时间在弱碱性条件下运行时Ca2+也会缓慢析出附着在管线内壁上，当积累到一定程度时会出现滤清模块液位降低，滤清模块泵电流下降、出口压力降低的现象。通过降低滤清模块的pH值，改善补水质量，可有效预防滤清模块系统的结垢。
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