摘要：针对高锡渣料中锡对铟测定的干扰，以硝酸-硫酸-氢溴酸溶解样品，再借助乙酸乙酯萃取分离，建立一种消除锡的铟分析方法。实验结果表明，该方法的相对标准偏差为0.796%，回收率为99.4%-102.8%，能够取得满意的结果。
关键词：铟;萃取；原子吸收分光光度法;
Determination of indium in high tin slag by Atomic Absorption Spectrophotometry after extraction and separation with ethyl acetate
Nie XiaoYan1,2,3
(1. Guangdong Institute of Mineral Applications, Shaoguan 512026；
2. Key Laboratory of Radioactive and Rare Scattered Mineral Resources of Ministry of Natural Resources, Shaoguan 512026；
3. Guangdong Provincial Key Laboratory of Radioactive and Rare Resource Utilization, Shaoguan 512026, China)
Abstract：In view of the interference of tin in high tin slag to the determination of indium, an analytical method for eliminating tin was established by dissolving the sample with nitric acid sulfuric acid hydrobromic acid and extracting and separating with ethyl acetate. The experimental results show that the relative standard deviation of this method is 0.796%, the recovery is 99.4% - 102.8%, and satisfactory results can be obtained.
Key words:Atomic ;Absorption ;Spectrophotometer;
引 言
铟在地壳中的含量稀少，且较为分散，至今为止没有发现过富矿。到20世纪90年代初为止，美国已探明铟储量1万吨左右，秘鲁、瑞典、南非、加拿大等国均为数千吨。铟资源主要产地有秘鲁、玻利维亚、加拿大、俄罗斯、中国、法国、比利时、英国、美国和日本等，大部分富铟矿床都产于环太平洋带。全球预估铟储量仅5万吨，其中可开采的仅占50%。目前确定的独立矿种有5种，如硫铟铜矿(CuInS2)、硫铟铁矿(FeInS4)、水铟矿［In(OH)3］等，但这些矿物在自然界很稀有。铟与镓同族，也具有亲石性和亲硫性，但分散性极强，通常作为杂质存在于闪锌矿（铟的含量为0.0001％～0.1％）、赤铁矿、方铅矿以及其他多金属硫化物矿石中，此外锡矿石、黑钨矿、普通角闪石中也含有铟。我国铟主要伴生于铅锌矿床和铜矿金属矿床中，因此铟被归类为稀有金属。过去认为铟主要从铅锌矿床中回收，其实并非所有的铅锌矿床都富铟，其中一个重要原因是由于铟资源的稀少，故把铅锌矿石中铟的回收指标定得很低（5×10-6～10×10-6，全国矿产储量委员会办公室，1987）。目前，国内铟的主要来源是在工业上通过提纯废锌、废锡的方法生产金属铟，回收率约为50-60%，这样，真正能得到的铟只有1.5-1.6万吨。
由于铟具有延展性好，可塑性强，熔点低，沸点高，低电阻，抗腐蚀等特性，且具有具有较好的光渗透性和导电性特殊物理性能，其应用范围正在快速扩大，特别是近10年来，许多新技术、新领域的发展对铟的需求量在不断增加。归纳起来，目前铟主要应用于以下方面：低熔点铟合金材料领域、半导体领域、硒铟铜多晶薄膜太阳能电池 、原子能领域、防腐蚀领域、光纤通讯市场的应用、电视显像管电子枪、铟锡氧化物（ITO）方面的应用等。铟被广泛应用于宇航、无线电和电子工业、医疗、国防、高新技术、能源等领域。生产ITO靶材（用于生产液晶显示器和平板屏幕）是铟锭的主要消费领域，占全球铟消费量的70%；其次电子半导体领域，占全球消费量的12%；焊料和合金领域占12%；研究行业占6%。
目前，铟的检测方法有乙酸丁酯萃取分离-乙基罗丹明B光度法，乙酸丁酯萃取分离-N-苯甲酰苯胲-磺基水杨酸-乙酸盐底液催化极谱法，石墨原子吸收分光光度法，原子吸收分光光度法，EDTA容量法，电感耦合等离子体发射光谱法、痕量铟电感耦合等离子质谱法等。一般的原子吸收分光光度法适合检测锡、铋等杂质较少的样品，由于高锡渣样品较难分解，以王水、饱和氯酸钾-硝酸等溶解方法，样品溶解不够完全，并且锡含量较高对铟的检测造成一定的干扰。一般的原子吸收分光光度法在分解过程或测定尚存在一些缺陷，检测效果仍不理想。
本文以硝酸、硫酸溶解样品，加入氢溴酸，以硫酸冒烟除去锡、铋、汞等溴化物。在氢溴酸介质中，用乙酸乙酯萃取铟，进步分离杂质元素。在硝酸介质中，于303.9nm处，用原子吸收分光光度计测定铟量。
1．实验部分
1.1试剂
1.1.1 硝酸（1.42g/mL）
1.1.2 氢溴酸（1.49g/mL）
1.1.3 硫酸（1+1）
1.1.4 盐酸（1+1）
1.1.5 盐酸（0.24mol/L）
1.1.6 抗坏血酸
1.1.7 碘化钾-硫酸溶液
1.1.8 乙酸乙酯
1.1.9铟标准贮备溶液：称取0.2000g金属铟（99.99%）于200mL烧杯中，加入15mL王水，盖上表面皿，低温加热至溶解完全，蒸发至近干。加入4mL硝酸（1.1.1），沿杯壁吹入少量水，煮沸溶解盐类，取下冷却。移入200mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL含铟1mg。
1.1.10铟标准溶液：移取10.00mL铟标准贮备溶液于100mL容量瓶中，加入10mL硝酸（1.1.1），用水稀释至刻度，混匀，备用。此溶液1mL含铟100μg。
1.2仪器及工作条件
1.2.1仪器：GGX-600 原子吸收分光光度计
1.2.2工作条件：
光源-铟空心阴极灯（灯电流5.0mA）
波长：303.9nm
狭缝：0.2nm
空气流量：6 L/min
乙炔流量：1.5 L/min
燃烧高度：7 mm
1.3实验方法
1.3.1样品分解
称取试样0.5g置于250ml烧杯中，加少量水润湿。加10ml硝酸（1.1.1），加热溶解，蒸发到体积约3ml，加入15ml硫酸（1.1.3），继续加热至溶解完全，稍冷，用水吹洗表面皿，蒸发至冒浓白烟。取下，稍冷，沿杯壁加入少量水和2mL氢溴酸（1.1.2），再蒸发至冒浓烟。冷却，用水冲洗杯壁并加入少量水，盖上表面皿煮至微沸。冷却后移入100mL容量瓶中，定容，摇匀。
1.3.2萃取
吸取上述溶液10.00mL到125mL分液漏斗，加入0.1~0.2g抗坏血酸（1.1.6），摇匀。加入20mL碘化钾溶液（1.1.7）摇匀,再20mL乙酸乙酯（1.1.8），萃取1分钟后静置分层，去掉水相。
1.3.3反萃取
于上述有机相中，加入20mL盐酸（1.1.5）反萃取1分钟后静置分层，水相移入200mL烧杯中。
依次加入10mL、5mL盐酸（1.1.5），按上述步骤重复反萃取2次。将水相合并放入200mL烧杯中，并低温加热至近干，加入10mL硝酸（1.1.1），少量水并煮沸，冷却后移入100mL容量瓶中，摇匀，待测。
1.3.4标准曲线的绘制
移取0.00mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL铟标准溶液（1.1.11）于一组100mL容量瓶中，加入10mL硝酸（1.1.1），用水稀释至刻度，摇匀。
于原子吸收分光光度计上，波长303.9nm处，以蒸馏水调零，测量系列标准溶液的吸光值，以铟的质量浓度为横坐标，吸光值为纵坐标，绘制工作曲线。
2.结果与讨论
2.1溶样方法的选择
为讨论高锡渣料溶解方法与常用样品溶解方法是否存在显著性差异，本文以饱和氯酸钾-硝酸溶解、过氧化钠碱熔、王水溶解以及硝酸-硫酸-氢溴酸分解做系列比对实验。
2.1.1饱和氯酸钾-硝酸溶解
称取0.1g（精确至0.0001g）样品于200mL烧杯中，加少量水润湿样品，加入20mL饱和氯酸钾-硝酸溶液，盖上表面皿，于电热板上加热至近干，取下，稍冷。加入10mL硝酸，水洗表面皿和杯壁，加热煮沸。取下冷却至室温，移入100mL容量瓶中，定容，摇匀待测。
2.1.2过氧化钠碱熔
称取0.5g（精确至0.0001g）样品于刚玉坩埚内，加入1g过氧化钠粉末，用洁净玻璃棒搅匀，再覆盖1g过氧化钠粉末，移入700℃马弗炉熔融8min。取出冷却，用热水提取，加入盐酸酸化。移入250mL容量瓶中，定容摇匀。测量前分取上述溶液10mL于100mL容量瓶中，加入10mL硝酸，定容摇匀。
2.1.3王水溶解
称取0.1g（精确至0.0001g）样品于200mL烧杯中，加少量水润湿样品，加入15mL盐酸，加热煮沸，取下，加入5mL硝酸，0.1g氟化铵，置于电热板上加热至近干，取下，稍冷。加入10mL硝酸，水洗杯壁，加热煮沸。取下冷却至室温，移入100mL容量瓶中，定容，摇匀待测。
2.1.4硝酸-硫酸-氢溴酸分解
称取试样0.5g置于250ml烧杯中，加少量水润湿。加10ml硝酸（1.1.1），加热溶解，蒸发到体积约3ml，加入15ml硫酸（1.1.3），继续加热至溶解完全，稍冷，用水吹洗表面皿，蒸发至冒浓白烟。取下，稍冷，沿杯壁加入少量水和2mL氢溴酸（1.1.2），再蒸发至冒浓白烟。冷却，用水冲洗杯壁并加入少量水，盖上表面皿煮至微沸。冷却后移入100mL容量瓶中，定容，摇匀。
由实验现象表面，以饱和氯酸钾-硝酸溶解、王水溶解方式溶解的样品，底部有少许渣未溶解完全，且样品溶液浑浊不清亮；以过氧化钠碱熔的样品，提取后溶液清亮底部无残渣，但是由于加入了过氧化钠熔融样品，上机测量时，溶液的基体影响较大，影响测量的稳定性；以硝酸-硫酸-氢溴酸分解样品，加入硫酸冒烟使样品溶解温度提高，使样品溶解得更好，加入氢溴酸冒烟初步分离锡、铋等杂质，样品溶液较清亮。故本文采用硝酸-硫酸-氢溴酸分解样品。
2.2萃取剂的选择
在实验过程中，作为铟的萃取剂，多用含氧的有机溶剂，如甲基异丁基甲酮（MIBK）、甲苯-甲基异丁基混合溶剂、P2O4、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲醚等。相对于乙酸乙酯和乙酸丁酯，其他萃取剂的萃取率较低（乙醚萃取率高，但是毒性大），本文采用乙酸乙酯为实验用萃取剂。
乙酸乙酯在碘化钾-硫酸介质中萃取，一次萃取就能达到较高的萃取率，不需要二次萃取。
2.3萃取酸度与萃取次数选择
按照1.3试验方法，以1.00mL铟标准溶液为试验，碘酸钾-硫酸溶液中硫酸浓度为0.5~4.0mol/L，萃取率统计如表1所示；萃取次数为1~3次时，萃取率如表2所示。
实验结果表明，当酸度为1.5~2.5mol/L时，萃取率能达到99%以上。此外，由实验现象看出，当酸度达到3.5mol/L以上时，萃取时容易出现破乳现象，且分层时间较长。故本文选择酸度为2mol/L。当萃取次数为1次时，萃取率为99.5%，能满足实验要求。故本人选择萃取次数为1次。
表1 酸度对萃取率的影响
Table 1 effect of acidity on extraction rate
表2 萃取次数对萃取率的影响
Table 2 effect of extraction times on extraction rate
2.4反萃取酸度与反萃取次数选择
按照1.3试验方法，以1.00mL铟标准溶液，试验反萃取盐酸酸度为0.1mol/L~0.5mol/L时，反萃取率统计如表3所示。试验反萃取次数为1~5次时，反萃取率统计如表4所示。
结果表明，当盐酸酸度为0.2mol/L~0.3mol/L时，反萃取率达到峰值。为了便于配制，本文取0.24mol/L盐酸溶液作反萃取剂。当反萃取1次时，反萃取率为92%，反萃取2次时，反萃取率为99%，反萃取三次时，反萃取率达到近100%。本文实验用0.24mol/L盐酸反萃取3次。
表3 酸度对反萃取率的影响
Table 3 effect of acidity on back extraction rate
表4 反萃取次数对反萃取率的影响
Table 4 effect of back extraction times on back extraction rate
2.5测定介质的选择
原子吸收分光光度法测定铟的过程中，不同的介质对测定结果的影响较大。本文以盐酸、硝酸、王水、硫酸以及乙酸丁酯为介质，对原子吸收分光光度法测定铟的过程进行实验。结果表明，在酸性介质中，铟的吸光值较稳定，但是盐酸、王水和硫酸的酸度改变会引起铟测量过程中吸光值的波动变化，而在1%~10%硝酸介质中，酸度的改变对铟测量过程中的吸光值变化不大。故本文选用10%的硝酸为介质进行研究实验。
2.6样品的测定
为讨论本方法与一般AAS法是否存在显著性差异，将一种高锡渣用这两种方法分别检测6次，得出相关数据，如表5所示：
表5两种不同方法的实验结果
Table 5 experimental results of two different methods
实验方法 | 测定值（%） | 平均值（%） | RSD（%） |
本文方法 | 0.732，0.727，0.724， 0.741，0.733, 0.731 | 0.731 | 0.796 |
一般AAS法 | 0.719，0.749，0.733， 0.712, 0.726，0.746 | 0.731 | 2.01 |
结果表明，经氢溴酸冒烟，萃取后再用AAS测量，测量干扰小，精密度好；一般AAS法，由于锡、铋等杂质对测量的干扰，精密度差。说明本文提供的方法重现性优于经典AAS法。
2.7样品加标回收
称取三个不同铟含量的高锡渣试样,按1.3实验方法分析，结果见下表4；同时加入不同量的铟标准溶液进行加标回收试验，结果统计如表6所示。
表6 加标回收实验结果
Table 6 the results of recovery experiment
样品编号 | 铟含量 （%） | 加入的铋标准溶液值（mg） | 回收量 （mg） | 回收率 （%） |
1 | 0.731 | 5.00 | 12.24 | 99.4 |
2 | 0.353 | 5.00 | 8.77 | 102.8 |
3 | 1.04 | 10.00 | 20.09 | 100.2 |
上述结果表明，由于熔样方式的改进和萃取的进一步分离杂质，本文所述方法对这类高锡物料铟的测定重现性好，准确度高。
3.结论
乙酸乙酯萃取分离—原子吸收分光光度法测定高锡渣中的铟，溶样方法的改变使锡、铋、砷等杂质与铟分离，使样品分解得更完全。利用乙酸乙酯萃取进一步分离残留锡、铋等杂质，有效降低了测量时锡、铋等对铟的干扰。
由实验现象得出，以饱和氯酸钾-硝酸溶解、王水溶解方式溶解高锡渣样品，样品溶解后，试液浑浊不清亮，过滤后试液依然不够清亮，直接用原子吸收分光光度计测定铟时，标准偏差较大，加标回收率不理想。以过氧化钠碱熔的样品，提取后溶液清亮底部无残渣，但溶解时引入了大量钠离子，测量时基体影响较大；而本文利用硝酸-硫酸溶解样品，加入氢溴酸冒烟初步除去锡、铋、砷等杂质，试液轻微浑浊，用乙酸乙酯萃取，分离残余锡等杂质，再用原子吸收分光光度计测定铟时，标准偏差小，重现性好，能满足分析要求。
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