烷烃脱氢结焦产生及脱除分析论文

　　

第一作者简介：

马海超，（1987—），毕业于山东科技大学，本科，中级工程师，现任齐翔腾达化工股份有限公司丙烷脱氢装置经理。

联系人电话：15064327426、18560351602

详细通讯地址：山东省淄博市张店区紫园小区

电子邮箱(E-mail)：462251797@qq.com

所在单位:淄博齐翔腾达化工股份有限公司

部门：化工一厂

邮政编码：255022

摘要

本文首先对UOP-Oleflex工艺混合烷烃脱氢装置生产过程和操作参数进行了说明，其次对生产过程中所产生的结焦对生产的影响进行了研究，最后对脱除结焦的方法进行了探讨。结焦直接影响换热设备的换热效果、动设备的的稳定运行、吸附剂的使用寿命，对其脱除意义重大。

通过对装置不同位置产生的结焦采用红外、气质联用色谱、核磁等进行分析，确定结焦组成、分子量等数据，最终针对结焦物的组成及形成方式（多核芳烃或脂肪烃）主要从调整洗油的组成或添加阻聚剂等方法脱除/抑制结焦，降低影响，保证装置长周期稳定运行。

In this paper,firstly,the production process and operation parameters of mixed alkane dehydrogenation plant (UOP-oleflex) are described, secondly the influence of coking on production is studied,finally,the method of coke removal is discussed.Coke directly affects effect of the heat transfer equipment, the stable operation of the equipment, the service life of the adsorbent.Therefore,the removal of coke is of great significance.

Through the plant at different positions of coke by infrared, gc chromatography, nuclear magnetic, such as analysis, to determine the coke composition, molecular weight and other data, finally in view of the coke content and composition of formation (polynuclear aromatics and fatty hydrocarbon) mainly from the adjustment of wash oil or methods of adding inhibitor removal/inhibiting coking, reduce the influence, ensure the device and stable operation for a long period of time.

关键词 烷烃脱氢；结焦；脱除。

UOP-Oleflex生产工艺因其节能、环保，成为目前应用较广泛的烷烃脱氢制烯烃工艺，Oleflex生产工艺是上世纪八十年代开发，1990年在泰国实现了工业化，在中国大规模发展还是近几年的事情，本文研究的是其中一个副产物结焦问题。脱氢工艺副产物结焦的问题是随着近几年混合烷烃脱氢和碳四脱氢装置的投产逐渐暴露出来，并对部分动静设备产生影响，主要体现在产品气压缩机及其冷却器、产品气干燥器、干气压缩机等，在一定程度上影响装置长周期稳定运行。

1、Oleflex生产工艺主要流程

1.1 流程概述

Oleflex生产工艺由三台或四台反应器串联组成，一般情况下C4脱氢或C3/C4混合脱氢为三台反应器串联，C3脱氢由于丙烷单程转化率偏低因此采用四台反应器串联，装填更多的催化剂。主要流程如图一所示，经过脱除各种杂质（含氧氮化合物、金属等）的物质进入1#加热炉升温后进入1#反应器，由于反应是吸热反应，经过反应器后有一定的温降，再次经过2#加热炉升温后进入2#反应器，再经过3#加热炉升温后进入3#反应器进行反应，反应产物进入油洗冷却塔（V-01），经过洗涤冷却后进入产品气压缩机K-01，产品气再经过脱氯罐（V-02）和干燥脱硫罐（V-03AB）进行氯化物、H₂S、H₂O的脱除后进入冷箱分离系统（ME-01），副产的干气成分作为V-03AB的再生气进行再生后，再经过碱洗塔（C-01）碱洗、水洗后进入干气压缩机（K-02）升压进入PSA提纯H2。

冷箱分离出的液相物料进入下游精馏系统产出液相产品。

注：反应器为移动床，催化剂连续循环再生。

图一 Oleflex生产工艺流程图

注：V-01油洗循环、C-01碱洗循环、C-01水洗循环等未详细描述。

1.2日常操作

由于脱氢反应是一个吸热、体积增大的反应，因此为了提高反应的转化率尽可能控制较低的压力，控制适当的温度、氢烃比，氢烃比控制在0.4-0.6，反应系统压力控制在40kPa-220kPa，反应温度为600℃-640℃。

同时，为了保证生产的稳定性，必须严格按照指标注入一定量的DMDS（二甲基二硫醚），DMDS可以有效抑制反应器壁上的结焦，提高产品产能和抑制管道堵塞。同时有研究表明微量的硫化物能够提高催化剂的选择性和稳定性。过多的硫化物会抑制催化剂活性，因此DMDS注入量严格控制控制80wtppm左右。

为了保护冷箱及下游的加氢催化剂，在进入冷箱之前设置了干燥器（V-03AB），正常生产时V-03AB一个处于在用状态另一台处于被冷箱分离出的干气再生状态（干气中氢气含量为93mol%）。

Oleflex工艺的CCR系统维持催化剂在一定的循环速率进行催化剂的再生，保证催化剂上的结焦量在适宜范围，保持较高活性，一般情况下催化剂上焦炭量不大于3%wt。

2、副产物结焦

2.1 结焦物的产生

催化剂积碳又称结焦,是催化反应过程中非常普遍的现象。铂系催化剂的积碳可在金属上生成,也可在载体上生成,在高温条件下,丙烯的深度脱氢、裂解及聚合、环化等过程会使催化剂产生积碳。积碳的生成会覆盖催化剂表面的铂颗粒,同时堵塞孔道,直接导致催化剂失活。

据相关研究丁烷脱氢反应中产生的积碳主要由脂肪烃和芳香烃组成，它们的组成与温度有关，在较低的温度下积碳主要是脂肪烃，它们由较小的烯烃发生聚合反应形成。在高温条件下，积碳容易发生环化反应以及氢转移，产生较多的芳香烃。丙烷脱氢中的积碳不仅包含脂肪烃和芳香烃，还包含一些类石墨结构的物质，即大量的多环芳烃，还包括高度缩合的稠环芳烃^［1］。

焦炭的形成是一个动态过程，烷烃首先脱氢生成烯烃，烯烃通过齐聚反应生成C6以上的链烯烃，随后又通过氢转移反应生成二烯烃，二烯烃经过环化和芳构化等反应形成可溶焦。在反应过程中多环芳烃被认为是可溶焦的前驱体。随着焦含量的增加,可溶焦可转化为不溶焦。即使焦的含量保持不变，可溶焦也存在着变成不溶焦的趋势,随着焦炭分子的芳香环数的增加，焦的类石墨结构更加明显^［2］。

2.2 结焦物的影响

结焦的产生首先影响催化剂的活性，因此，控制事宜的反应温度，氢烃比以及催化剂循环量保证催化剂上的结焦量在3wt%以内，防止形成无法再生烧掉的中心结焦，使催化剂失活。

催化剂上形成的结焦一部分会脱落随产品气进入下游设备中，为了减少对下游设备的影响在产品气压缩机入口增加了油洗冷却装置即油洗塔（V-01），该设备使用的清洗油的质量直接影响其对产品气的清洗效果，从而直接影响下游设备的运行情况。

首先是对产品气压缩机的影响，由于未得到彻底清洗的产品气经过产品气压缩机的压缩，产品气中的结焦物或结焦前驱体会在压缩机的高压端进一步聚合、结合形成粘稠状结焦，附着在压缩机的气缸内表面，影响产品气压缩机的正常运行，会使干气密封失效，也会附着在级间、出口冷却器管束的内表面，影响换热器的换热效果，同时结焦物成分复杂对管束有一定的腐蚀，导致换热器泄漏；

其次，产品气携带副产结焦经过产品气压缩机后进入产品气干燥器，因为产品气干燥器吸附剂主要成分为AL2O3，结焦物为大分子物质，所有结焦物会被吸附在床层上，由于干燥器再生加热温度为230℃，大分子物质无法全部再生出来，随着运行时间越来越长，大分子物质逐渐积累，从而影响产品气干燥器的运行效果；

最后，也是影响最大的是在产品气干燥器采用干气进行再生时，部分吸附在干燥器床层上分子量较小的结焦物会随着干气进入干气压缩机，在干气压缩机内经过压缩，小分子结焦物进而形成大分子粘稠液体焦或固体焦。由于干气压缩机为往复机，这些杂质在气缸内会影响活塞环寿命，影响机组干气密封工作，影响气阀寿命。长则两个月，短则10天进行一次检修，直接影响装置稳定运行。

2.3 副产结焦分析

针对结焦造成的影响我们对结焦进行了深入分析，分别在产品气干燥器出口、干气压缩机气缸内取同样的样本发送到两个研究院，采用红外、气质联用色谱、核磁等进行分析（样品为C3/C4混合脱氢装置产生的副产结焦），结果如下：

图1 产品气干燥器出口重组分油样流程测定结果，横坐标为温度，纵坐标为馏出物累计质量

图2 产品气干燥器出口重组分油H-NMR（质谱）分析结果

碳数	质量百分比
＜C6	0.87
C6—C12	21.9
C13—C24	20.68
C25—C50	34.37
＞C51	21.67

表1 碳数分布表

根据以上分析结果可知样品中接近50%的组分沸点在300℃以内，另外做了碳数分布情况C6 以下的烃类含量仅为 0.87%，石脑油馏分段的 C6～C12 占比也不高，为 21.9%，而 C13 以上的含量超75%，C20 以上含量超过 57%。

样品中芳氢：烯氢：烷氢的质量比=10.49 : 4 : 77.89，说明样品中含有一定量的苯或苯衍生物和烯烃。推测苯或苯衍生物主要是C12以下的组分（为洗油组分）。

图3 产品气干燥器出口重组分（左）、干压机气缸内固态（右）H-NMR（质谱）分析结果

如图3所示，测试仪器为 15T SolariX XR 型傅里叶变换离子回旋共振质谱仪（FT-ICR MS）Bruker Daltonics 公司。离子源为大气压光致电离源（APPI）。样品溶于甲苯中，样品浓度为 0.1 mg/mL。

图4 产品气干燥器出口、干压机气缸内固态化合物类型分析结果

图5 产品气干燥器出口、干压机气缸内固态化合物碳数DBE分布图

如图4、图5，干燥器出口样品和干压机气缸内固态样品中烃类及 S1 类硫化物的从烃类化合物的碳数-DBE 分布图来看，两个样品含量最高处的分布较为一 致（从图 3可以看出，样品最高峰均在 m/z=460 附近，对应的碳数为 C34～C36， DBE 或者不饱和度为12～14），但是样品的碳数分布有一定的差异：干燥器出口样品的碳数主要分布在30～60之间，干压机气缸内固态样品的碳数主要分布在25～45之间。以干燥器出口样品为例，其烃类化合物的分布呈三中心的趋势，与质谱图（图2）中的三簇峰相对应；这三簇峰的最高峰均用红色标注在图4中，其分子式均相差C₆H₆，极有可能为一系列聚乙炔单元（即-CH=CH=CH=CH=CH=CH-）或环己二烯单元（ ）。因此，推测这类化合

物的结构可能如图6所示。从 S1 类硫化物的碳数-DBE 分布图来看，其分布与对应的, 烃类化合物有一定的相关性，因此可能是烃类化合物直接硫化形成的。综合来看两个样品主要为长链烯烃或多烯烃或炔烃经过不同程度的硫化及氧化得到了最终样品。

图6 C₃₆H₄₆的可能结构

2.4总结

通过以上分析可知，这些结焦物中基本无苯环，主要为脂肪烃。这也印证了相关研究，丁烷脱氢反应中产生的积碳主要由脂肪烃和芳香烃组成，它们的组成与温度有关，在较低的温度下积碳主要是脂肪烃，由于混合烷烃脱氢和丁烷脱氢装置的反应温度相对较低，因此主要结焦组成为长链烷烃或烯烃，芳香烃较少。

3 脱除方案

根据结焦物的组成及形成方式主要从以下两个个方面考虑脱除或降低影响：

1）UOP-Oleflex工艺脱除副产结焦的措施较多考虑了多核芳烃这种副产物，而多核芳烃是在温度较高的情况下产生，也就是说主要在丙烷脱氢中产生，因此根据相似相容原理采用高芳烃洗油进行脱除，而异丁烷脱氢或混合烷烃脱氢装置操作温度相对较低，产生的结焦中脂肪烃形式较多，虽然芳烃溶剂油对这类结焦有溶解能力，但是操作中芳烃浓度不宜过高。

2）添加合适的阻聚剂，阻聚剂的原理就是与链自由基反应形成非自由基物质从而使聚合终止。据了解这种方式已经有装置采用。

参考文献

1.吴睿.丙烷脱氢催化剂结焦性质表征与动力学研究.〔硕士学位论文〕.上海.华东理工大学.2017
2.王海之、姜嘉伟等.二甲基二硫醚对Pt/Al2O3催化丙烷脱氢反应性能的影响.石油化工,2019,48(5)

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