双氯磺酰亚胺合成研究

　　

双氯磺酰亚胺合成研究

刘宇宁，马德龙，马松，王德楼，董玉灿，王才朋，冉升亮，赵之朋

（山东阳谷华泰化工股份有限公司）

摘要：以氯磺酸、氨基磺酸、氯化亚砜为原料制备双氯磺酰亚胺，考察了反应温度、滴加速度、反应时间、物料摩尔比等方面对合成反应收率的影响。并在反应过程中进行取样、观察现象。

关键词：双氯磺酰亚胺；收率；反应条件；锂电池；双氟磺酰亚胺锂

[中图分类号] TQ [文献标识码]A [文章编号] ...（2022）

[收稿日期] 年-月-日

[通讯作者简介] 刘宇宁(1993-)，男，聊城人，本科，主要研究方向为锂电添加剂合成及电化学应用研究

Study on the Synthesis of Bischlorosulfonimide

Liu Yuning, Ma Delong, Ma Song, Wang Delou, Dong Yucan, Wang Caipeng,Ran Shengliang

( Shandong Yanggu Huatai Chemical Co., Ltd.)

ABSTRACT: The bischlorosulfonimide was prepared from chlorosulfonic acid, sulfamic acid and thionyl chloride as raw materials.The effects of reaction temperature, dropping rate, reaction time, and molar ratio of materials on the yield of the synthesis reaction were investigated.And in the process of reaction sampling, observation phenomenon.

Keywords:Bischlorosulfonimide; yield; reaction conditions; lithium battery; lithium bisfluorosulfonimide

0 前言

随着科技的进步和对国家对节能减排要求的提高，国家对新能源汽车的扶持力度持续加大，使得新能源汽车的市场占有率逐年提高，锂电池作为新能源汽车中主要电池类型受到万众瞩目。

锂电池重要组成部分包括电解质、正极、负极和隔膜。锂电池的充放电过程是由锂电池经电解质在正负极之间往返的嵌入和脱嵌来实现。其中电解液在其中发挥传输电荷的作用，溶质锂盐的选择很大程度上也决定着锂电池的容量、循环性能、功能密度、工作温度和安全性等性能[1]。目前电解液溶质锂盐广泛采用的六氟磷酸锂（LiPF₆），其具有离子导电率高，热稳定性能好、低毒和可形成稳定的SEI膜等优点，但是LiPF₆极易水解，容易造成电池容量快速衰减，在高温下易爆炸等明显缺点[2]。而双氟磺酰亚胺锂（LiFSI）不但导电率高而具有热稳定性高 (200℃以下不分解)、低温性能优异、水解稳定性好，还有抑制电池气涨等优势，在实现电池高温循环稳定性方面，包括延长循环寿命、提高倍率性能和安全性上均会有极大的提升。是最有可能替代六氟磷酸锂的新型电解质锂盐，具有良好的发展前景。

目前LiFSI的主流合成工艺分为三步：1）双氯磺酰亚胺的合成，2）使用氟化剂氟化合成双氟磺酰亚胺，3）使用氢氧化锂或者碳酸锂为原料，合成LiFSI[3]。双氯磺酰亚胺作为重要中间体，其合成步骤具有反应温度难掌控，反应时间长以及收率低等问题[4]。本文通过对合成反应中的几个关键要素：反应温度、反应时间、滴加时间、物料摩尔比等进行研究，进而得到优化的双氯磺酰亚胺合成反应条件。

1 双氯磺酰亚胺的制备工艺

目前主流的双氯磺酰亚胺生产工艺包括两种：一种是以氯磺酸、氨基磺酸和氯化亚砜作为原料合成双氯磺酰亚胺。例如专利CN101747242B公开了一种双氟磺酰亚胺的制备方法，其中描述了一种双氯磺酰亚胺的合成方法，其使用氯化亚砜、氯磺酸、氨基磺酸作为原料，在110～130℃的高温条件下反应20～24 小时，最后将其精馏得到双氯磺酰亚胺，反应方程式如下：

该工艺具有成本低廉，原料易得的优点被广泛应用，是目前工业化应用程度最好的合成方法，但是其每生产1分子的产品即副产2分子二氧化硫及3分子氯化氢，造成该工艺的原子利用率低、副产三废多，违背目前精细化工行业清洁环保的发展趋势。且该工艺反应需要温度较高、反应周期太长，导致能源消耗较高、副反应较多，出现的诸多问题使得该工艺亟需进行优化和改进，减少能耗，提高反应效率，使其更加适合工业化的实际需求。

另一种是使用氨基磺酸氯磺酰异氰酸酯、氨基磺酸为原料合成双氯磺酰亚胺。例如专利CN1606447288B公开的一种双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法，其中包含了合成双氯磺酰亚胺的过程。其以氯磺酰异氰酸酯、氯磺酸为原料，并在催化剂的作用下，120～140℃ 高温反应，最后进行蒸馏，得到了双氯磺酰亚胺，反应方程式如下：

此工艺具有无氯化氢和二氧化硫的副产气体，原子利用率更高的优点，但是其同样存在着突出的缺点，原料氯磺酰异氰酸酯是用三氧化硫和氯化氰制备的，氯化氰不仅具有剧毒的特征，而且其价格也非常高，这些导致了氯磺酰异氰酸酯作为原料使用成本过高，使双氯磺酰亚胺的市场利润空间进一步压降，因此该工艺在现阶段很难以大规模使用。

张泰铭等研究者提出了一种以氯化亚砜、三氧化硫和氨基磺酸为原料的双氯磺酰亚胺的生产工艺。该工艺包括以下步骤：先将氯化亚砜加入至反应釜中，再加入氨基磺酸，将氨基磺酸固体全部溶解，然后匀速地将三氧化硫加入到反应釜中，将三氧化硫加完后，持续升高温度，温度升至90120℃时，持续反应510h，然后将反应釜内压力恢复至常压，再开启冷凝器的冷凝液接出阀，持续反应13h，一直持续到冷凝器中不再有冷凝液流出，停止反应，最后再进行减压精馏，最终得到目标产物双氯磺酰亚胺。此发明相较于原氯磺酸法工艺，减少氯化氢废气量1/3，并且二氧化硫尾气可回收套用至氯化亚砜生产装置，进一步减少了三废产量，属于符合绿色化工产业发展要求的创新型工艺。但是该工艺相对操作较为繁琐，反应控制难度相对较高，且目前在工业化中应用较少，缺乏实际生产的验证。

综合考虑以上的三种双氯磺酰亚胺的合成工艺，我们选用了目前工业化程度高的方法，即使用氯化亚砜、氨基磺酸和氯磺酸作为原料，该工艺方法简单，原料相对便宜易得，在工业化中应用最为广泛，本实验在现有的工艺基础上对该方法进行改进，期望找出更加优化的反应条件，提高收率，减少能耗和危废。

2 实验部分

2.1主要仪器和试剂

电子天平、磁力搅拌器、蠕动泵、低温恒温槽。

氨基磺酸（分析纯）、氯磺酸（分析纯）、氯化亚砜（分析纯）。

2.2合成方法和原理

向配有温度计、冷凝管的1000mL三口烧瓶中中加入70g氨基磺酸和150g氯化亚砜，使用磁力搅拌30min使氨基磺酸和氯化亚砜充分混合，油浴加热至100℃，冷凝循环水设置温度5℃，使冷凝管中发生冷凝回流现象。通过蠕动泵恒速向三口烧瓶中滴加85g氯磺酸，滴加完成后，升温至一定温度，反应若干小时后，抽取样品，检测双氯磺酰亚胺的收率。

反应方程式如下

3 结果与讨论

3.1反应时间对双氯磺酰亚胺收率的影响

在合成双氯磺酰亚胺的反应过程中，使用上述摩尔量的原料，滴加氯磺酸时间为1h,反应时间为滴加完成后8h，反应温度对产品的收率具有较大影响。结果见表1

表1 反应温度对双氯磺酰亚胺收率的影响

反应温度/℃	双氯磺酰亚胺收率/%
100	75.2
105	82.1
110	86.3
115	92.3
120	93.6
125	92.1
130	83.3

由表1可得，随着反应温度的升高，双氯磺酰亚胺的收率有明显提升，在115℃-120℃区间内，收率最高，但随着温度的继续升高，双氯磺酰亚胺的收率随之降低，而且产品溶液的颜色随着温度的升高不断变深，130℃时变为红棕色。通过气相检测发现，随着温度的提升，反应体系中的杂质含量会变多，说明双氯磺酰亚胺的热稳定性不强，在高温下会分解，产生杂质，影响收率。由此，反应温度取120℃为佳。

3.2 滴加速度对双氯磺酰亚胺收率的影响

使用相同摩尔量的原料合成双氯磺酰亚胺，反应温度设置120℃，反应时间为滴加完成后8h，仅改变滴加氯磺酸的速度（分别10min，20min，30min，40min，50min，60min滴完）， 考察滴加氯磺酸的滴加速度对双氯磺酰亚胺的收率影响程度，结果见表2

表2 滴加速度对双氯磺酰亚胺收率的影响

滴加完成时间/min	双氯磺酰亚胺收率/%
10	90.2
20	93.5
30	92.8
40	93.4
50	93.1
60	92.9

由表2可见，滴加完成时间除了10min滴完时收率明显较低以外，随着滴加时间的拉长，收率呈现不规则的变化规律，且差别不大。因此，滴加氯磺酸的速度应该对双氯磺酰亚胺的收率影响不大，滴加时间的拉长对于收率提升并没有帮助，那么，在后续试验设计中，滴加时间在20min即可。

3.3 反应时间对双氯磺酰亚胺收率的影响

使用相同摩尔量的原料，滴加氯磺酸时间为20min，反应温度设置120℃，仅改变滴加完成后的反应时间，在反应时间（2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h）时候进行取样，其他反应条件不变，考察反应时间对双氯磺酰亚胺收率的影响，得到表3如下

表3 反应时间对双氯磺酰亚胺收率的影响

反应时间/h	双氯磺酰亚胺收率/%
2	62.6
3	65.9
4	75.9
5	82.4
6	86.1
7	90.3
8	93.5
9	93.4
10	93.2
11	92.8

由表3可见，随着反应时间的延长，双氯磺酰亚胺的收率不断提升，2h-5h时间段反应收率在85%以下，提升到8h时，反应收率最高，但继续延长反应时间，双氯磺酰亚胺的收率反而逐渐降低，而且反应溶液的颜色也会逐渐变深，这说明由于双氯磺酰亚胺的热稳定性不强，长时间高温状态下产生了部分分解，产生了杂质，进而影响收率。在工业化中，合成双氯磺酰亚胺的反应时间过长，不仅不会提升产品的收率，而且也增加了能耗，耗费了不必要的能源。

3.4 物料摩尔比对双氯磺酰亚胺收率的影响

将物料摩尔比进行调整，使氯化亚砜过量的比例适当增加，反应温度设置为120℃，滴加氯磺酸时间为20min滴加完成，反应时间为8h，其余条件同1.2，考察物料摩尔比对双氯磺酰亚胺收率的影响。结果如表4。

表4 物料摩尔比对双氯磺酰亚胺的影响

n（ClHSO3）：n（NH2SO3H）：n（SOCl2）	双氯磺酰亚胺收率/%
1：1：1.0	75.5
1：1：1.1	86.3
1：1：1.2	93.4
1：1：1.3	93.2
1：1：1.4	92.4
1：1：1.5	91.5

由表4可见，氯化亚砜过量的比例对双氯磺酰亚胺收率的影响还是非常明显的，随着氯化亚砜比例的增加，收率明显提升，但当摩尔比达到n（ClHSO₃）：n（NH₂SO₃H）：n（SOCl₂）=1：1：1.2时，收率达到最佳，氯化亚砜比例再提升，对收率将不再有提升。

4 结论

本文考虑工业中实际应用情况，最终选用了氨基磺酸、氯磺酸和氯化亚砜作为原料合成双氯磺酰亚胺，通过设计多组对照试验，设置不同的反应温度，反应时间，滴加氯磺酸速度和不同的物料摩尔比，并对最终的反应溶液进行采样检测，得到了不同的双氯磺酰亚胺的收率。由于双氯磺酰亚胺的热稳定性较差，所以合成反应时对于反应温度和反应时间以及摩尔比有较严格的要求。从上述实验数据中得出双氯磺酰亚胺最佳合成反应条件：物料摩尔比n（ClHSO₃）：n（NH₂SO₃H）：n（SOCl₂）=1：1：1.2，氯磺酸和氯化亚砜混合后滴加氯磺酸，氯磺酸滴加时间为20min滴完，反应温度保持120℃，反应时间8h，在此条件下的双氯磺酰亚胺收率为93.5%。

参考文献

[1] 郭米艳，李静，电解液对锂离子电池性能的影响[J].江西化工，2012（1）：16-20

[2] 李世友，赵冬妮，崔孝玲，等.锂离子电池新型电解质锂盐的研究进展[J].化工新材料，2016,44（9）；56-58.

[3] 薛峰峰，王建萍，王鹏杰，等.双（氟磺酰）亚胺锂制备和应用研究进展[J].河南化工，2016.33（9）：11-15

[4] 张泰铭 李光辉 孙庆民，等. 双氯磺酰亚胺的生产工艺，CN113800486A

订阅方式：
①在线订阅（推荐）：www.sdchem.net.cn
②邮局订阅：邮发代号24-109

投稿方式：
①在线投稿（推荐）：www.sdchem.net.cn
　　作者只需要简单注册获得用户名和密码后，就可随时进行投稿、查稿，全程跟踪稿件的发表过程，使您的论文发表更加方便、快捷、透明、高效。
②邮箱投稿：sdhgtg@163.com sdhg@sdchem.net
　　若“在线投稿”不成功，可使用邮箱投稿，投稿邮件主题：第一作者名字/稿件题目。
投稿时请注意以下事项：
　　①文前应有中英文“题目”、“作者姓名”、“单位”、“邮编”、“摘要”、“关键词”；
　　②作者简介包括：姓名、出生年、性别、民族、籍贯或出生地、工作单位、职务或职称、学位、研究方向；
　　③论文末应附“参考文献”，执行国标GB/T7714-2005标准，“参考文献”序号应与论文中出现的顺序相符；
　　④注明作者的联系方式，包括电话、E-mail、详细的通讯地址、邮编，以便联系并邮寄杂志。
　　 　                                                                                   山东化工稿件修改细则