乙烯裂解抽余碳四高附加值利用工艺路线分析

吴桂良

（中海油石化工程有限公司，山东济南 250101）

摘要：裂解抽余C4中的丁烯和异丁烯等组分皆为高价值的化工原料，但抽余C4通常采用传统处理方式，难以发挥其价值。由于MTBE存在一定的污染性、乙醇汽油推广的不确定性及双碳战略下新能源的迅速发展的大背景中，本文对新规划项目的抽余C4提出了几种可行的工艺路线分析，以充分发挥抽余C4中各组分的高附加值。

关键词：抽余C4；丁烯；MTBE；双碳战略；高附加值

中图分类号：TQ65

Analysis of high value-added utilization process of C4 raffinate

from ethylene cracking

Wu Guiliang

(CNOOC petrochemical Engineering Co., Ltd., Ji’nan 250101, Shandong Province)

Abstract：Butene and isobutene in C4 raffinate are important organic chemical raw materials, but traditional treatment process of C4 raffinate is not efficient. Due to the MTBE pollution, the uncertainty of alcohol-based gasoline promotion as well as the rapid development of new energy under the dual carbon strategy, this paper puts forward several feasible process routes analysis for the new planning project, in order to give full play to the high added value of each component in C4 raffinate.

Keywords：C4 raffinate; butene; MTBE; dual carbon strategy; high added value

引 言

碳四混合烃（以下简称“C4”）是石化企业生产装置的副产物之一，其主要副产于乙烯裂解装置和炼厂的催化裂化（以下简称“FCC”）装置^[1-2]。混合C4中的异丁烯、丁烯、丁二烯等皆为重要的化工原料，如何利用好混合C4，如何最大限度的发挥各组分的高附加值，对于石化企业降本增效、低碳发展具有重要的意义^[1,3-4]。

由于工艺技术路线不同，裂解C4与炼厂C4在组成上差异较为明显。裂解C4在抽取含量较高的丁二烯后，抽余C4往往被送至下游装置生产MTBE/丁烯-1，并副产醚后C4。国内大多数企业受限于技术落后、配套设施不完善、一体化程度低等原因选择将醚后C4作为燃料烧掉或用于烷基化装置的进料^[2,5-6]，而发达国家在C4烃的高附加值利用方面远超国内。

客观来讲，抽余C4的上述传统低效利用在一定程度上造成了资源的浪费，也不符合当前双碳减排的发展目标。从长远来看，由于MTBE自身的污染性、乙醇汽油推广的不确定性以及双碳背景下新能源的大力发展，仍然对MTBE的消费市场带来挤压和冲击。随着国内乙烯裂解装置不断增产扩能，裂解C4供应量也相应增加^[5]，对于石化企业新建项目，如何高效利用抽余C4必须做好长远规划。

本文以国内某一规划160x10⁴ t/a乙烯裂解装置（以石脑油为原料）为例，对裂解抽余C4的高附加值综合利用工艺技术路线作可行性分析。

1 裂解抽余C4的组成

从表1可知，炼厂C4和裂解C4在组分和组成上有较大差别。炼厂C4主要以丁烷（异丁烷、正丁烷）和丁烯（异丁烯、正丁烯）为主，丁二烯含量非常少；而裂解C4主要以烯烃（异丁烯、正丁烯、丁二烯）为主，烷烃含量相对较低。因此，炼厂C4可不经分离丁二烯而直接用于下游装置；相反，裂解C4因含丰富的丁二烯，需先将丁二烯提取分离以发挥其高附加值利用。

该某规划乙烯装置配套公称生产能力28万t/a（以丁二烯产品计）的丁二烯抽提装置对裂解C4中的丁二烯分离，生产聚合级1,3-丁二烯。裂解碳四经过丁二烯装置抽提后剩余约27万t/a的抽余C4，其组成如表2所示。

从抽余C4组成表（见表2）可知，抽余C4中以异丁烯、丁烯-1和丁烯-2居多，其中异丁烯的含量占45 wt%左右，正丁烯的含量更是高达49 wt%。

表1 典型炼厂C4和裂解C4组成对比

组分	质量分数，%
	炼厂 C4	裂解C4
异丁烷	37	2
正丁烷	13	6
异丁烯	15	26
丁烯-1	12	14
丁烯-2	23	9
丁二烯	＜0.5	43
合计	100	100

表2 某规划项目抽余C4组成

组分	单位（wt）	组成
C3	%	0.31
异丁烷	%	0.53
正丁烷	%	5.78
异丁烯	%	44.37
丁烯-1	%	34.16
丁烯-2	%	14.85
1，3-丁二烯	ppm	≤40
合计	100	100

2 抽余C4传统利用工艺路线

甲基叔丁基醚（MTBE）是通过异丁烯和甲醇反应制得，其因具有较高的辛烷值（研究法辛烷值在110以上）和含氧量（含氧18 wt%）而被作为一种理想的高辛烷值汽油调合组分，当前市场上百分之九十以上的MTBE被用于汽油领域。

对于抽余C4中的异丁烯，大多石化企业往往都会选择MTBE/丁烯-1生产装置对其进行加以分离利用。然而，2017年国家相关部委出台的车用乙醇汽油推广使用政策给MTBE的生产和消费带来不小的影响，一些在运行项目不得不寻求改造措施^[7-9]；不少规划新建项目也是对MTBE生产装置按下了暂停键，比如福建古雷一体化项目已经做出延缓开工建设的变更，有的企业选择将异丁烯加氢后送往烷基化装置生产烷基化汽油等。但在2020年到来之际，乙醇汽油全国范围推广的政策没有如期实施，部分新核准的项目中抽余C4仍采用原MTBE/丁烯-1工艺路线进行设计。

根据表-1中的抽余C4组成，该项目可以配套18/8万t/a的MTBE/丁烯-1装置，出丁烯-1产品和MTBE产品。

该工艺路线主要由MTBE单元和丁烯-1精馏单元组成，主要工艺路线见图1。

以抽余C4和甲醇为原料，经混合后送入醚化反应器进行醚化反应，反应产物在催化蒸馏塔内进行分离，从该塔塔底分离出MTBE产品。未反应的C4和甲醇送至甲醇萃取和回收单元以回收甲醇，剩余C4送至丁烯-1精馏单元生产丁烯-1产品。

如果160万吨乙烯裂解项目采用MTBE/丁烯-1工艺技术路线，粗略估算醚后C4中约有4万吨/年的丁烯-2，若直接用作燃料烧掉，则将造成高附加值产品的巨大浪费。

图1 MTBE/丁烯-1路线工艺流程简图

3抽余C4高附加值工艺路线

3.1 丁烯氧化脱氢制丁二烯工艺路线

随着丁二烯在1,4丁二醇、己二腈/己内酰胺等下游高值市场的利用以及PBAT、PBSA等产业链的兴起，未来丁二烯供应仍有较大缺口。

丁二烯大多采用裂解混合C4抽提工艺生产，还有少数采用正丁烯、正丁烷或乙醇脱氢工艺生产。在丁二烯供不应求的市场条件下，采用氧化脱氢工艺将醚后C4中的正丁烯氧化生产丁二烯仍然存在价值^[10]。

丁烯氧化脱氢反应器对C4进料的主要要求为：正丁烯的含量≥85 wt%，异丁烯的含量＜0.5 wt%。根据表2中的抽余C4组成可知，该项目抽余C4中正丁烯（丁烯-1、丁烯-2之和）的含量为49.01 wt%，异丁烯的含量为44.37 wt%。因此需要先将抽余C4中的异丁烯分离，以满足氧化脱氢反应器对C4的进料要求。

传统上可以选用MTBE路线或异丁烯二聚路线对异丁烯进行分离，尽管二聚路线在投资和操作成本方面都低于MTBE路线，但考虑到该项目中异丁烯含量较多，采用异丁烯二聚路线将有2.5~5wt%的物耗，导致产物收率较低；另外，二聚过程中约有5wt%的丁烯-1异构为丁烯-2，影响丁烯-1的产量。

在乙醇汽油短期内不会大范围推广的背景下，该项目考虑采用MTBE路线对异丁烯进行分离。根据装置规模和组成来看，该项目可配套18/6.6/5万t/a 的MTBE/丁烯-1/丁二烯装置，出丁二烯产品、丁烯-1产品及MTBE产品。当然，也可以将丁烯-1也氧化生产丁二烯，可根据市场情况、建设单位意见进行相应规划，这样需要配套18/10万t/a 的MTBE/丁二烯装置。

正丁烯氧化脱氢工艺技术路线主要包括预处理单元（醚化和丁烯-1精馏）、丁烯氧化脱氢单元和丁二烯抽提单元，主要工艺流程如图2所示。

预处理单元采用醚化路线生产丁烯-1和MTBE。醚后碳四作为氧化脱氢反应进料，同时配一定量的空气、蒸汽和激冷水，反应产物先进入氧化物脱除塔除去醛，除醛后产物气相进入油吸收塔经溶剂油吸收，尾气由塔顶排放去废气处理，吸收液去解吸塔解吸后溶剂油回用，在解吸塔测线采出粗丁二烯去抽提单元。以乙腈为萃取剂，将丁烷丁烯与丁二烯萃取分离。最后丁二烯经过去除炔烃和重组并精制后，即可得到丁二烯产品。

近年来，丁烯氧化脱氢生产1,4-丁二烯备受研究者青睐。传统的丁烯脱氢制丁二烯存在能耗物耗高、投资大、工艺不稳定等缺点，但近些年随着新型催化剂研发及工艺技术的升级，低能耗、低投资、高产量等优点使正丁烯氧化脱氢制丁二烯技术的竞争力明显增强^[11]。

图2 MTBE/丁烯-1/丁二烯路线工艺流程简图

3.2 碳四烯烃歧化制丙烯工艺路线

丙烯作为最重要的基础有机化工原料之一，是聚丙烯、环氧丙烷、丙烯腈等大宗化工品的主要原料。随着国内消费结构的转型升级和新形势下“国内大循环为主体”新发展格局的奠定，未来丙烯市场依然是供不应求。

丙烯产品传统来源于炼厂的催化裂化（FCC）、乙烯蒸汽裂解装置，二者产能在国内占整个丙烯产能的60%左右，但通过上述传统路线副产的丙烯收率（硫化FCC副产丙烯收率仅为3%~6%）和纯度均较低。近年来，烯烃歧化工艺、烯烃催化裂解工艺、深度催化裂解工艺（DCC工艺）、丙烷脱氢工艺及甲醇（煤）制烯烃等丙烯新兴生产技术路线也在快速发展，并且在丙烯产能中的占比逐步提高。

烯烃歧化工艺主要有IFP公司的Meta-4工艺、LUMMUS公司的OCT工艺，其中Meta-4工艺为低温反应工艺，采用铼基催化剂；OCT工艺为高温反应工艺，采用的钨基催化剂。因为钨基催化剂在成本和稳定性方面优势明显，因此在烯烃转化工艺的开发中，以LUMMUS公司的OCT工艺最具代表性，并且该工艺在国内外均已得到较为广泛地应用，采用是该生产技术生产丙烯的国内最具代表性的企业为惠州炼化250 kt/a烯烃转化装置和上海赛科石化的590 kt/a烯烃转化装置。OCT工艺技术是以乙烯和C4抽余液中的丁烯-2为原料，在催化剂的作用下发生歧化反应，生产高纯度聚合级丙烯产品^[12]，该工艺的丁烯原料的转化率（60~75%左右）和丙烯产品的选择性（接近100%）都较高。

该路线的主要工艺流程为：抽余C4经水洗塔、脱二甲醚塔依次脱除甲醇、丙酮和二甲醚、水等，再经C4原料处理器和金属处理器脱硫、脱醇、脱含氧化合物、脱砷、脱磷等杂质后送至C4选择加氢部分。经处理后的C4原料与氢气以一定比例混后送入选择加氢反应器，原料中少量的丁二烯被选择加氢生成丁烯-1。经加氢处理后的C4原料送至反应精馏塔，在反应精馏塔的精馏段装有催化剂，可将丁烯-1转化为丁烯-2，以便于异丁烯的分离（异丁烯与丁烯-1的沸点非常接近，分离困难）；在反应精馏塔的塔顶得到异丁烷、异丁烯及残留丁二烯，塔底得到C4送至烯烃转化及分离单元。以丁烯-2为主的C4与乙烯混合后，一起送入烯烃转化反应器，在反应器中发生歧化反应生成丙烯，并有少许C5-C8烯烃副产物生成。烯烃转化反应器出料送至乙烯回收塔分离出乙烯及轻组分，塔底的物料送至丙烯产品塔进一步分离。在丙烯产品塔的塔顶聚合级丙烯产品，塔底抽出碳四以上重组分。

由于抽余C4中异丁烯的无法参与歧化反应生成丙烯，所以该工艺路线须先将异丁烯进行分离。目前的歧化工艺中均是利用异丁烯和丁烯-2沸点差较大，先将丁烯-1转化为丁烯-2后与异丁烯进行精馏分离。该工艺路线相对较为繁琐，能耗相对较高。

采用烯烃转化工艺不但可以充分利用醚后C4的丁烯资源，还可以进一步增产高价值的丙烯产品。若将该工艺技术路线于乙烯蒸汽裂解相配套，既可以增产丙烯产品，又可以使得物耗、能耗、三废排放和投资显著降低^[13]。该工艺技术路线的缺点是反应过程需要消耗一部分的乙烯作为原料。

3.3 抽余碳四异构化工艺路线

高纯度的丁烯-1主要作为聚乙烯装置的进料，用于生产LLDPE、HDPE等聚乙烯产品，也可用于生产聚丁烯树脂。近年来，丁烯-1也被用来制备十二碳烯、1-辛烯，以进一步作为表面活性剂或添加剂的原料，未来市场应用前景广阔。

丁烯-1相对丁烯-2而言，具有更高的化工利用价值。为避免含丁烯-2的抽余碳四用作燃料而浪费资源，可考虑将丁烯-2双键异构为丁烯-1以生产高附加值化工产品。美国化学研究与特许公司、法国石油研究院、DOW化学、LUMMUS公司等都在丁烯-2异构化为丁烯-1方面做了大量的研究工作，国内的上海石油化工研究院开发的丁烯异构化技术已经完成工业装置的投产运行。其中DOW化学、LUMMUS公司的异构化技术中，丁烯-2异构化为丁烯-1的转化率均达到20%以上^[14]。

该项目可采用LUMMUS公司的异构化技术路线进行抽余碳四的高附加值综合利用。抽余C4异构化工艺路线以来自丁二烯装置碳四抽余液为原料，根据表-1中的抽余C4组成，该项目可以配套19/4万t/a剩余碳四/丁烯-1装置，出丁烯-1产品和以丁烯-2为主的剩余C4产品，而剩余C4可输送至OCU装置与乙烯进一步生成丙烯产品。

该技术路线主要包括选择性加氢单元（SHU单元）、丁烯-1异构化单元（CDDeIB单元）、异丁烯异构化单元（CDIsom单元）和烯烃异构转化单元（CPT单元）。

该技术路线主要工艺流程如图3所示，SHU异构化单元以抽余C4与氢气为原料，混合后发生选择性加氢反应，将丁二烯转化为正丁烯，丁二烯含量可降低至100 wppm，并增大CDDeIB催化剂的寿命。SHU单元作为可选项，根据项目需求或原料组成决定是否保留。

经SHU单元处理后的C4进入CDDeIB单元，CDDeIB的主要作用是将丁烯-1加氢异构成丁烯-2。由于丁烯-2相对丁烯-1饱和蒸汽压更低，更容易将正丁烯与异丁烯分离。CDDeIB塔底产物以丁烯-2为主，夹杂少量残留异丁烯和1,3丁二烯，作为OCU或者CPT单元的进料生产丙烯或丁烯-1。塔顶产物是富异丁烯的物料经过加工处理得到高纯异丁烯产品送至CDIsom单元转化为正丁烯。

来自CDDeIB单元的异丁烯/异丁烷经过加热成气相后进入异构化反应器床层，将异丁烯转化为正丁烯。经过异构化反应后，物料进入分离塔，底部出C5以上组分，塔顶为C3和异丁烯尾气，塔顶部侧线采出正丁烯返回至CDDeIB单元，在CDDeIB塔釜得到丁烯-2产品。CPT单元的主要作用将丁烯-2异构生成丁烯-1产品，丁烯-1作为LLDPE装置的原料或作为商品送出界区。

该技术路线选择将异丁烯转化为丁烯-2，有效的规避了MTBE的生产，可使企业免受将来MTBE市场波动和政策的影响，并可按需进一步转化为丁烯-1，增加了高附加值产品的产量，减少副产品的生成。该技术路线经过多年的发展，不管是工艺技术还是催化剂方面都得到了较为成熟的发展，但该工艺路线较为复杂、投资较高。

图3 抽余碳四异构化路线工艺流程简图

3.4 烯烃催化裂解工艺路线

C4烯烃催化裂解技术是一种可增产丙烯的工艺路线，该工艺路线主要是以C4烯烃作为原料，在反应器中将原料（异丁烯、丁烯-1和丁烯-2）转化为丙烯和乙烯。该技术路线中丙烯的收率得到一定提升，与传统技术路线中0.5~0.6烯烃比（丙烯/乙烯）而言，该技术的烯烃比更高。另外该工艺不需要消耗乙烯作为原料，催化裂解温度相对较低，在物耗和能耗方面相比于其他技术具有更强的竞争力。烯烃催化裂解技术的缺点是裂解反应复杂、副反应较多、对催化剂的选择性要求较高，另外整个装置投资相对较高。目前的催化裂解工艺主要有：OCP工艺（UOP公司）、Omega工艺（日本旭化成公司）、Propylur工艺（Lurgi公司）、OCC工艺（上海化工研究院）、Superflex工艺（Arco公司）、MOI工艺（Mobil公司）等^[7,10,15]，其中OCP工艺、Omega工艺、OCC工艺及Propylur工艺采用的是固定床工艺，与采用流化床工艺的MOI和Superflex工艺相比，工艺简单，投资较小。

3 结语

面对百年变局和世纪疫情相互叠加，整个经济大环境持续低迷下行，充分挖掘抽余C4中各组分的高附加值，既有利于助企纾困，也符合双碳战略背景下的绿色低碳发展要求。

对于丁烯氧化脱氢制丁二烯工艺和烯烃歧化制丙烯工艺都需要将混合物中的异丁烯进行分离，当前主流模式是通过MTBE装置对其分离加以利用，倘若将来MTBE应用市场受限，可以采用异丁烯叠合工艺（又称间接烷基化工艺）生产叠合汽油，该工艺路线与MTBE工艺流程相似，改造难度相对降低；也可以配套MTBE裂解装置以生产高纯度异丁烯用于丁基橡胶、MMA等领域。

抽余C4的传统醚化工艺路线是以往大多数企业的选择，但醚后C4的整体利用效率不高。在MTBE短期内受市场和政策影响的可能性相对较小的背景下，石化企业新建项目可以考虑将醚后C4作为丁烯氧化脱氢装置或烯烃歧化装置的原料，以生产高附加值的丁二烯或丙烯产品。

从长远来看，MTBE自身存在一定的污染性、乙醇汽油推广的不确定性和双碳背景下新能源的迅速发展，新建项目可以考虑直接采用抽余碳四异构化路线或碳四烯烃催化裂解技术以规避MTBE的生产，同时生产以生产丁烯-1和丙烯为主的高附加值产品。

参考文献

[1] 王定博. 炼厂碳四资源的利用途径[J]. 化工进展, 2014, 33(6) : 1429-1434．

[2] 邢爱华, 张新锋, 索娅, 等. 碳四烃类资源综合利用现状及展望[J]. 洁净煤技术, 2015, 21(5): 66-70, 75．

[3] 王建强, 刘仲能, 赵多. 临氢异构技术在碳四利用中的应用进展[J]. 石油化工, 2008, 37(1): 100-105.

[4] 张惠明．C4烯烃催化转化增产丙烯技术进展[J]. 石油化工, 2008, 37(6): 637-642.

[5] 李涛, 柏基业, 姚小利. 碳四烃的综合利用研究[J]. 石油化工, 2009, 38(11): 1245-1252.

[6] 丁飞. 关于泰州石化醚后碳四综合利用的优化方案研究[J]. 当代化工研究, 2022, (4) : 168-170．

[7] 刘海廷等. 新形势下裂解混合碳四利用路线分析[J]. 石油规划设计, 2019, 30(1): 29-33.

[8] 李云鹏, 邓敏, 刘昕, 等. 混合碳四烯烃叠合技术及其工业应用[J]. 中氮肥, 2020, (2): 75-77.

[9] 郭振宇, 詹小燕, 陈浩. 炼厂碳四资源利用方案的探讨[J]. 辽宁化工, 2020, 49(6): 663-665.

[10] 孙建辰, 商良, 张文慧. 碳四综合利用技术进展[J]. 现代化工, 2022, 42(8): 75-79.

[11] 崔小明. 我国碳四烃技术开发利用现状及研究进展[J]. 精细与专用化学品, 2022, 30(3): 30-33.

[12] 郭振国．烯烃转化装置(OCU)工艺介绍[J]. 山东化工, 2017, 46(14): 86-87．

[13] 戴伟, 罗晴, 王定博. 烯烃转化生产丙烯的研究进展[J]. 石油化工, 2008, 37(5): 425-433.

[14] 刘伟, 陈小平, 田林宇. 2-丁烯双键异构1-丁烯的研究进展[J]. 山东化工, 2019, 48(18): 48-50, 52.

[15] 张立岩, 戴伟. 碳四烃综合应用技术的进展[J]. 石油化工, 2015, 44(5): 640-646.