循环蒸发结晶的理论数学模型研究
毕凡，彭明生*，王皓，王伟，邓同，刘全华
（宜昌邦普宜化新材料有限公司，湖北宜昌 443000）
［摘要］：为研究连续蒸发实验中，不同物质流的走向及规律探索，构造了连续蒸发结晶实验条件下，盐中杂质含量与循环次数的数学理论模型，并验算出其计算公式。并根据此模型，快速计算出最大循环次数和最低母液开路处理量，极大地方便了产能设计的冶金计算和相关基础理论模型探究。
［关键词］：循环蒸发；结晶除杂；数学模型；冶金计算
Research on Theoretical Mathematical Model under
Cyclic Evaporation Crystallization
Bi Fan*, Wang Hao, Peng Mingsheng,
Wang Wei, Liu Quanhua
(Yichang
Yihua-Brunp New Material Co., Ltd, Yichang 443000, China)
［ABSTRACT］：To investigate the direction and laws of different material flows in
continuous evaporation experiments, a mathematical theoretical model was
constructed for the impurity content and cycle number in salt under continuous
evaporation crystallization experimental conditions, and its calculation
formula was verified. Based on this model, the maximum number of cycles and the
minimum open circuit processing capacity of the mother liquor can be quickly
calculated, greatly facilitating the metallurgical calculation of production
capacity design and the exploration of relevant basic theoretical models.
Key words: cyclic evaporation; crystallization
impurity removal; mathematical model; metallurgical calculations
作者简介：毕凡，男，硕士，中级工程师，钴、镍、锂湿法冶金及材料开发利用
通信作者：彭明生，男，本科，中级工程师，钴、镍、锂湿法冶金及材料开发利用
引 言
钴镍萃取生产过程中产生的萃余液[1-4]，因其盐含量高，通常采用蒸发结晶的方式，达到脱盐目的，同时又需保证盐的品质合格[5-8]。因此建立盐晶体中杂质含量与循环次数的关系模型，并根据模型基础，对脱盐过程中的母液中杂质离子开路量进行冶金计算。工业生产中，结晶除杂是一种常见的分离方式，即通过升温方式，使溶剂蒸发，溶液量变少。再经过对溶液进行降温处理，使溶质的过饱和度快速增加，结晶盐以固体形式析出，大量杂质留在溶液中。这样就通过升温结晶的方式，达到除杂效果。
结晶除杂广泛运用于工业生产中，在钴镍生产领域中，主要是硫酸钠、硫酸镍溶液和氯化铵溶液的蒸发，硫酸钠溶液一般为钴镍507萃余液和三元母液[9]，硫酸镍溶液一般通过蒸发结晶来去除硅的目的，氯化铵主要是四氧化三钴的母液[10]。硫酸钠萃余液的杂质为镁离子和氯离子，硫酸镍溶液的杂质主要为硅，氯化铵溶液的杂质主要为钴。为了得到上述溶液中的主要物质，通过蒸发结晶的工业手段，来达到去除杂质和获取盐产品的目的。选择钴镍湿法冶金过程中的萃余液来进行连续返回式结晶除杂实验[11-13]，该萃余液主要由Na+、Mg2+等阳离子和硫酸根、Cl-等阴离子构成。在连续蒸发结晶模型下，大量硫酸钠盐析出，而杂质离子则存留于母液之中。
1 实验设备与检测设备
四口烧瓶（成都蜀牛，5000 mL）中加入料液进行加热，并加入玻璃珠防止爆沸，加热设备为数显磁力电热套（力辰科技，CLT-1A），温度检测设备为玻璃棒式红水温度计（光耀仪器，0-150℃）。蒸发气体进入蛇形冷凝管（成都蜀牛，1000mL），进行热交换，收集冷凝液。烧瓶内液体降至室温后，使用单石墨炉原子吸收光谱仪（赛默飞世尔科技，iCE 3400GF ）和电感耦合等离子体质谱仪（安捷伦，Agilent 8900）进行元素检测。
2 实验方法与料液成分
和工业生产类似，进行单次脱盐实验时，每次加入原液1.0-1.2 L，加热至95℃左右进行蒸发实验。当料液剩余200ml左右时，停止加热。冷却后对母液和盐进行固液分离，残留的母液进入下一次蒸发实验，如此循环往复。
为了得到原生液全蒸的盐产品数据，单独进行一组全蒸实验。进行该实验时，向烧瓶内加入料液，加热至95℃进行蒸发实验。当料液即将蒸完时，停止加热，并利于余热将剩余液体挥发，得到全蒸实验的盐样品。
料液为经过重金属处理后的萃取车间萃余液，其成分检测如表1。
表1 料液成分检测表，g/l
Tab. 1 Composition result of experimental material solution
项目
Mg
Cl
Ni
Na
硫酸根
检测结果
1.01
3.88
0.0001
44.27
65.93
3 实验结果
对每次实验的盐和母液进行检测，检测范围包括Mg、Cl、硫酸根，经过多次循环蒸发，统计每次杂质离子在母液与盐中的分配比，镁的分配情况见表2，氯的分配情况见表3。
分配比=m[l]/m[s]
其中m[s]为杂质在盐中的质量，m[l]为杂质在母液中的质量。
表2 不同循环次数下的镁分配比
Tab. 2 Magnesium distribution ratio under different cycles
循环次数
1
2
3
4
5
6
平均值
镁分配比
8.2
8.8
9.4
9.3
9.1
9.2
9.0
表3 不同循环次数下的氯分配比
Tab. 3 Chlorine distribution ratio under different cycles
循环次数
1
2
3
4
5
6
平均值
氯分配比
9.1
9.3
9.4
8.2
8.7
9.0
8.9
4 数学模型
根据表2和表3可以看出，镁离子和氯离子经过蒸发，在母液与盐中的分配比为一恒定值(该实验分配比为9。因此，根据这一固定分配比，计算第n次蒸发后，盐中杂质含量以及母液中杂质含量的关系。
建立盐晶体中杂质含量与蒸发循环次数的关系模型的方法为：多次循环蒸发，每次蒸发脱盐的质量恒定，统计得到杂质在母液与盐中的分配比为固定值m，假设每次蒸发实验料液引入的杂质量为S，第n次蒸发所得的该批次盐中杂质量为An，前n-1次蒸发所得的盐中杂质总量为Sn-1，前n次蒸发所得的盐中杂质总量为Sn，则：
经过第1次蒸发，A1=
*S
经过第2次蒸发，A2=(2-
)**S
经过第3次蒸发，A3=(3- - (2-)*)**S
...
经过第n次蒸发，An=(n-Sn-1)**S
由此得到盐晶体中杂质含量An与循环次数n的关系式为：An=[1-
n]*S。
在本次脱盐实验中，m=9，因此
A1=0.1*S
A2=0.19*S
A3=0.271*S
...
An=[1-(0.9)n]*S
An/S和n的关系见图1.
因此，无数轮循环次数以后，盐中杂质量An无线接近于S，即料液中的杂质在n次循环以后，母液的盐含量已趋近饱和，故盐中析出的杂质量An和料液的杂质引进量S相等，即杂质进出平衡。
图1 An/S与n的关系图
Fig. 1 Relationship diagram between An/S and n
An、Sn随n的变化规律如表所示（节选至n=12）。
表3 An、Sn与n的关系表
Tab.
3 Relationship table of An, Sn and n
n
An/S
Sn
1
0.1000
0.1
2
0.1900
0.290
3
0.2710
0.561
4
0.3439
0.905
5
0.4095
1.314
6
0.4686
1.783
7
0.5217
2.305
8
0.5695
2.874
9
0.6126
3.487
10
0.6513
4.138
11
0.6862
4.824
12
0.7176
5.542
5 冶金计算
根据单次全蒸实验后的盐中杂质含量（表4）和盐中杂质标准（表5），带入模型公式中，即可推算出每次析出盐中杂质情况与蒸发次数的关系。
表4 单次全蒸脱盐后杂质含量及标准（%）
Tab. 4 Impurity content and standard after single full
steam desalination, %
Mg含量
Cl含量
0.67
2.22
表5 硫酸钠盐中杂质标准（%）
Tab. 5 Standard for impurities in sodium sulfate, %
Mg
Cl
0.5
1.5
根据Cl离子和Mg离子在全蒸实验盐中含量以及盐中杂质标准，代入数学模型公式中，计算出最多循环次数，再根据循环次数即可得到最低开路处理量。
Mg在n次循环实验后，杂质量An与单次杂质引入量S比值为0.5/0.67=0.75，即An/S=[1-(0.9)n]=0.75，n=13.2，取整n=14。因此14轮循环实验后，为保证盐产品中杂质含量合格，需要及时开路母液，以降低其中杂质含量，盐中的Mg杂质析出量才能保证位于标准值以内。假设每天的溶液处理量为800m³，为开路母液中的Mg，每天需处理的母液量为800/14=57.14m³，因氢氧化镁胶体难过滤，一般采用碳酸钠与镁沉淀，生成碳酸镁沉淀，达到开路镁的目的。
Cl在n次循环实验后，杂质量An与单次杂质引入量S比值为1.5/2.27=0.66，即An/S=[1-(0.9)n]=0.75，n=10.23，取整n=11。因此11轮循环实验后，为保证盐产品中杂质含量合格，需要及时开路母液，以降低其中杂质含量，盐中的Cl杂质析出量才能保证位于标准值以内。为开路母液中的氯，每天需处理的母液量为800/11=72.72 m³，一般采用冷冻脱硝的方式来达到盐硝分离的目的。
因此，当需要通过开路母液来达到外排不同杂质的目的时，可首先分别计算不同杂质的最高循环次数和最低开路量，再取不同杂质对应的开路量的较高值即可。上述案例若同时考虑Mg和Cl，则每天需要处理的母液量为较高的72.72 m³。
6 验证案例
镍资源作为三元材料的主要原料，主要来源于MHP湿法冶金。MHP现主要来源于印尼红土镍矿加压湿法冶金，经制成MHP运回国内，再进行常规浸出和萃取工序制取硫酸镍溶液。制取电池级硫酸镍溶液的最后一步是，通过蒸发结晶方式对硫酸镍溶液进行提纯，以去除其中含有的硅杂质。母液回用后，硅杂质会在母液中富集，因此需要根据产品中硅含量情况定期对母液进行开路处理，常用开路方式是将高硅母液返回至前端萃取工序，作为转皂前液进行处理。
硫酸镍溶液中硅含量、单次, 全蒸发实验后盐中硅含量以及硫酸镍盐产品中硅含量标准如表所示，根据以上数据验证该模型下，单次蒸发实验时盐产品中的杂质含量与蒸发次数的关系。
表6 硅在不同物质和情况下的含量
Tab. 6 content
of silicon in different substances and conditions
来源
NiSO4溶液
全蒸实验盐产品
NiSO4盐产品标准
Si含量/ppm
10
20
15
表7 不同循环次数下的镁分配比
Tab. 7 Magnesium distribution ratio under different cycles
循环次数
1
2
3
4
5
6
平均值
镁分配比
3.9
4.4
4.1
3.9
4.0
3.8
4.0
因此，绘制出该情况条件下，An/S随n的变化趋势图和具体数值。
图2 An/S与n的关系图
Fig. 2 Relationship diagram between An/S and n
表8 An/S与n的对应关系
Tab. 8
Relationship table of An, Sn and n
n
An/S
n
An/S
n
An/S
1
0.1000
16
0.9719
31
0.9990
2
0.3600
17
0.9775
32
0.9992
3
0.4880
18
0.9820
33
0.9994
4
0.5904
19
0.9856
34
0.9995
5
0.6723
20
0.9885
35
0.9996
6
0.7379
21
0.9908
36
0.9997
7
0.7903
22
0.9926
37
0.9997
8
0.8322
23
0.9941
38
0.9998
9
0.8658
24
0.9953
39
0.9998
10
0.8926
25
0.9962
40
0.9999
11
0.9141
26
0.9970
41
0.9999
12
0.9313
27
0.9976
42
0.9999
13
0.9450
28
0.9981
43
0.9999
14
0.9560
29
0.9985
44
0.9999
15
0.9648
30
0.9988
45
1.0000
由表可以看出，当循环至第45轮时，该批次所得的盐产品中杂质含量与单次全蒸实验所得产品结果相同。当超出该轮数时，An/S=1，这表明杂质的进量和出量达到平衡。当n＞45时，母液中的杂质总量保持平衡，料液中引入的杂质只在盐产品中开路。
根据表6所示，An/S=15/20=0.75。再将0.75代入表8中可得，n=6。即当循环次数达到6次时，需要及时开路部分母液，以保障盐产品中的杂质含量不超出标准。每天的开路母液量，只需要用处理量除以循环次数即可得到。
7 总结
根据循环实验下，杂质在母液和盐产品中的分配情况，构造了其理论数学模型，并推算出了公式，即一定分配比下，第N轮蒸发实验后，盐中杂质比例An/S随蒸发次数n的关系：An/S=1-[m/(m+1)]n。（An为单次循环实验的盐中杂质量，S为单次全蒸实验的盐中杂质量）
根据上述公式，在硫酸钠蒸发实验中，m值取9的情况下，以每天800m³的料液处理量为例。为满足盐中Mg合格，最大循环次数为14次，最低开路母液量为57.14m³，即可保证盐中Mg含量合格。Cl开路的最大循环次数为11次，最低开路母液量为72.72m³，即可保证盐中Cl含量合格。在硫酸镍蒸发实验中，当蒸发次数达到6次时，为保证硫酸镍中的硅含量合格，则需要开始对母液进行开路。
［参考文献］
[1] 于清.提取硫酸钠型盐矿卤水中芒硝冷冻结晶设备研究[J].信息系统工程,2013(01):122-123.
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[3] 初长青,张桧楠,侯辉南,唐甜甜.硫化氢酸解法副产物硫酸钠废水蒸发结晶工艺优化改造[J].有色冶金节能,2022,38(02):53-57.
[4] 李燕,赵岩.含COD高盐焦化废水蒸发结晶分盐实例[J].中国井矿盐,2022,53(03):1-3.
[5] 夏天天,李胜,李敬超等.飞灰资源化中蒸发结晶分盐技术工程应用[J].现代化工,2022,42(11):236-239.
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[8] 郭神宇.蒸发结晶技术在天然气净化厂废水处理中的应用[J].化学工程与装备,2022(03):276-277+238.
[9] 王锦,杨久利,陈永春等.蒸发结晶技术在高盐矿井水中的工艺应用与分析[J].科学技术创新,2022(05):50-53.
[10]曹卫龙,孙亮.多效蒸发系统中结晶盐采出方法的探究[J].煤炭与化工,2021,44(11):131-133.DOI:10.19286/j.cnki.cci.2021.11.039.
[11]关甫江,姚夏妍,李学国等.磁场协同效应对铜电解液蒸发结晶的影响[J].中国有色冶金,2021,50(05):17-23.
[12]张旭.蒸发结晶工艺在煤化工高盐废水零排放中的应用[J].现代化工,2021,41(09):226-231.DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2021.09.045.
[13]刘彦强.碎煤气化废水蒸发结晶中试试验研究[J].当代化工,2020,49(10):2190-2193.
循环蒸发结晶的理论数学模型研究
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（宜昌邦普宜化新材料有限公司，湖北宜昌 443000）
［摘要］：为研究连续蒸发实验中，不同物质流的走向及规律探索，构造了连续蒸发结晶实验条件下，盐中杂质含量与循环次数的数学理论模型，并验算出其计算公式。并根据此模型，快速计算出最大循环次数和最低母液开路处理量，极大地方便了产能设计的冶金计算和相关基础理论模型探究。
［关键词］：循环蒸发；结晶除杂；数学模型；冶金计算
Research on Theoretical Mathematical Model under
Cyclic Evaporation Crystallization
Bi Fan*, Wang Hao, Peng Mingsheng,
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(Yichang
Yihua-Brunp New Material Co., Ltd, Yichang 443000, China)
［ABSTRACT］：To investigate the direction and laws of different material flows in
continuous evaporation experiments, a mathematical theoretical model was
constructed for the impurity content and cycle number in salt under continuous
evaporation crystallization experimental conditions, and its calculation
formula was verified. Based on this model, the maximum number of cycles and the
minimum open circuit processing capacity of the mother liquor can be quickly
calculated, greatly facilitating the metallurgical calculation of production
capacity design and the exploration of relevant basic theoretical models.
Key words: cyclic evaporation; crystallization
impurity removal; mathematical model; metallurgical calculations
作者简介：毕凡，男，硕士，中级工程师，钴、镍、锂湿法冶金及材料开发利用
通信作者：彭明生，男，本科，中级工程师，钴、镍、锂湿法冶金及材料开发利用
引 言
钴镍萃取生产过程中产生的萃余液[1-4]，因其盐含量高，通常采用蒸发结晶的方式，达到脱盐目的，同时又需保证盐的品质合格[5-8]。因此建立盐晶体中杂质含量与循环次数的关系模型，并根据模型基础，对脱盐过程中的母液中杂质离子开路量进行冶金计算。工业生产中，结晶除杂是一种常见的分离方式，即通过升温方式，使溶剂蒸发，溶液量变少。再经过对溶液进行降温处理，使溶质的过饱和度快速增加，结晶盐以固体形式析出，大量杂质留在溶液中。这样就通过升温结晶的方式，达到除杂效果。
结晶除杂广泛运用于工业生产中，在钴镍生产领域中，主要是硫酸钠、硫酸镍溶液和氯化铵溶液的蒸发，硫酸钠溶液一般为钴镍507萃余液和三元母液[9]，硫酸镍溶液一般通过蒸发结晶来去除硅的目的，氯化铵主要是四氧化三钴的母液[10]。硫酸钠萃余液的杂质为镁离子和氯离子，硫酸镍溶液的杂质主要为硅，氯化铵溶液的杂质主要为钴。为了得到上述溶液中的主要物质，通过蒸发结晶的工业手段，来达到去除杂质和获取盐产品的目的。选择钴镍湿法冶金过程中的萃余液来进行连续返回式结晶除杂实验[11-13]，该萃余液主要由Na+、Mg2+等阳离子和硫酸根、Cl-等阴离子构成。在连续蒸发结晶模型下，大量硫酸钠盐析出，而杂质离子则存留于母液之中。
1 实验设备与检测设备
四口烧瓶（成都蜀牛，5000 mL）中加入料液进行加热，并加入玻璃珠防止爆沸，加热设备为数显磁力电热套（力辰科技，CLT-1A），温度检测设备为玻璃棒式红水温度计（光耀仪器，0-150℃）。蒸发气体进入蛇形冷凝管（成都蜀牛，1000mL），进行热交换，收集冷凝液。烧瓶内液体降至室温后，使用单石墨炉原子吸收光谱仪（赛默飞世尔科技，iCE 3400GF ）和电感耦合等离子体质谱仪（安捷伦，Agilent 8900）进行元素检测。
2 实验方法与料液成分
和工业生产类似，进行单次脱盐实验时，每次加入原液1.0-1.2 L，加热至95℃左右进行蒸发实验。当料液剩余200ml左右时，停止加热。冷却后对母液和盐进行固液分离，残留的母液进入下一次蒸发实验，如此循环往复。
为了得到原生液全蒸的盐产品数据，单独进行一组全蒸实验。进行该实验时，向烧瓶内加入料液，加热至95℃进行蒸发实验。当料液即将蒸完时，停止加热，并利于余热将剩余液体挥发，得到全蒸实验的盐样品。
料液为经过重金属处理后的萃取车间萃余液，其成分检测如表1。
表1 料液成分检测表，g/l
Tab. 1 Composition result of experimental material solution
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项目 |
Mg |
Cl |
Ni |
Na |
硫酸根 |
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检测结果 |
1.01 |
3.88 |
0.0001 |
44.27 |
65.93 |
3 实验结果
对每次实验的盐和母液进行检测，检测范围包括Mg、Cl、硫酸根，经过多次循环蒸发，统计每次杂质离子在母液与盐中的分配比，镁的分配情况见表2，氯的分配情况见表3。
分配比=m[l]/m[s]
其中m[s]为杂质在盐中的质量，m[l]为杂质在母液中的质量。
表2 不同循环次数下的镁分配比
Tab. 2 Magnesium distribution ratio under different cycles
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循环次数 |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
平均值 |
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镁分配比 |
8.2 |
8.8 |
9.4 |
9.3 |
9.1 |
9.2 |
9.0 |
表3 不同循环次数下的氯分配比
Tab. 3 Chlorine distribution ratio under different cycles
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循环次数 |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
平均值 |
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氯分配比 |
9.1 |
9.3 |
9.4 |
8.2 |
8.7 |
9.0 |
8.9 |
4 数学模型
根据表2和表3可以看出，镁离子和氯离子经过蒸发，在母液与盐中的分配比为一恒定值(该实验分配比为9。因此，根据这一固定分配比，计算第n次蒸发后，盐中杂质含量以及母液中杂质含量的关系。
建立盐晶体中杂质含量与蒸发循环次数的关系模型的方法为：多次循环蒸发，每次蒸发脱盐的质量恒定，统计得到杂质在母液与盐中的分配比为固定值m，假设每次蒸发实验料液引入的杂质量为S，第n次蒸发所得的该批次盐中杂质量为An，前n-1次蒸发所得的盐中杂质总量为Sn-1，前n次蒸发所得的盐中杂质总量为Sn，则：
经过第1次蒸发，A1=*S
经过第2次蒸发，A2=(2-
)**S
经过第3次蒸发，A3=(3- - (2-)*)**S
...
经过第n次蒸发，An=(n-Sn-1)**S
由此得到盐晶体中杂质含量An与循环次数n的关系式为：An=[1-n]*S。
在本次脱盐实验中，m=9，因此
A1=0.1*S
A2=0.19*S
A3=0.271*S
...
An=[1-(0.9)n]*S
An/S和n的关系见图1.
因此，无数轮循环次数以后，盐中杂质量An无线接近于S，即料液中的杂质在n次循环以后，母液的盐含量已趋近饱和，故盐中析出的杂质量An和料液的杂质引进量S相等，即杂质进出平衡。
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图1 An/S与n的关系图 Fig. 1 Relationship diagram between An/S and n |
An、Sn随n的变化规律如表所示（节选至n=12）。
表3 An、Sn与n的关系表
Tab.
3 Relationship table of An, Sn and n
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n |
An/S |
Sn |
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1 |
0.1000 |
0.1 |
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2 |
0.1900 |
0.290 |
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3 |
0.2710 |
0.561 |
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0.3439 |
0.905 |
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5 |
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1.314 |
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6 |
0.4686 |
1.783 |
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7 |
0.5217 |
2.305 |
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8 |
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9 |
0.6126 |
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4.138 |
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4.824 |
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12 |
0.7176 |
5.542 |
5 冶金计算
根据单次全蒸实验后的盐中杂质含量（表4）和盐中杂质标准（表5），带入模型公式中，即可推算出每次析出盐中杂质情况与蒸发次数的关系。
表4 单次全蒸脱盐后杂质含量及标准（%）
Tab. 4 Impurity content and standard after single full
steam desalination, %
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Mg含量 |
Cl含量 |
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0.67 |
2.22 |
表5 硫酸钠盐中杂质标准（%）
Tab. 5 Standard for impurities in sodium sulfate, %
|
Mg |
Cl |
|
0.5 |
1.5 |
根据Cl离子和Mg离子在全蒸实验盐中含量以及盐中杂质标准，代入数学模型公式中，计算出最多循环次数，再根据循环次数即可得到最低开路处理量。
Mg在n次循环实验后，杂质量An与单次杂质引入量S比值为0.5/0.67=0.75，即An/S=[1-(0.9)n]=0.75，n=13.2，取整n=14。因此14轮循环实验后，为保证盐产品中杂质含量合格，需要及时开路母液，以降低其中杂质含量，盐中的Mg杂质析出量才能保证位于标准值以内。假设每天的溶液处理量为800m³，为开路母液中的Mg，每天需处理的母液量为800/14=57.14m³，因氢氧化镁胶体难过滤，一般采用碳酸钠与镁沉淀，生成碳酸镁沉淀，达到开路镁的目的。
Cl在n次循环实验后，杂质量An与单次杂质引入量S比值为1.5/2.27=0.66，即An/S=[1-(0.9)n]=0.75，n=10.23，取整n=11。因此11轮循环实验后，为保证盐产品中杂质含量合格，需要及时开路母液，以降低其中杂质含量，盐中的Cl杂质析出量才能保证位于标准值以内。为开路母液中的氯，每天需处理的母液量为800/11=72.72 m³，一般采用冷冻脱硝的方式来达到盐硝分离的目的。
因此，当需要通过开路母液来达到外排不同杂质的目的时，可首先分别计算不同杂质的最高循环次数和最低开路量，再取不同杂质对应的开路量的较高值即可。上述案例若同时考虑Mg和Cl，则每天需要处理的母液量为较高的72.72 m³。
6 验证案例
镍资源作为三元材料的主要原料，主要来源于MHP湿法冶金。MHP现主要来源于印尼红土镍矿加压湿法冶金，经制成MHP运回国内，再进行常规浸出和萃取工序制取硫酸镍溶液。制取电池级硫酸镍溶液的最后一步是，通过蒸发结晶方式对硫酸镍溶液进行提纯，以去除其中含有的硅杂质。母液回用后，硅杂质会在母液中富集，因此需要根据产品中硅含量情况定期对母液进行开路处理，常用开路方式是将高硅母液返回至前端萃取工序，作为转皂前液进行处理。
硫酸镍溶液中硅含量、单次, 全蒸发实验后盐中硅含量以及硫酸镍盐产品中硅含量标准如表所示，根据以上数据验证该模型下，单次蒸发实验时盐产品中的杂质含量与蒸发次数的关系。
表6 硅在不同物质和情况下的含量
Tab. 6 content
of silicon in different substances and conditions
|
来源 |
NiSO4溶液 |
全蒸实验盐产品 |
NiSO4盐产品标准 |
|
Si含量/ppm |
10 |
20 |
15 |
表7 不同循环次数下的镁分配比
Tab. 7 Magnesium distribution ratio under different cycles
|
循环次数 |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
平均值 |
|
镁分配比 |
3.9 |
4.4 |
4.1 |
3.9 |
4.0 |
3.8 |
4.0 |
因此，绘制出该情况条件下，An/S随n的变化趋势图和具体数值。
图2 An/S与n的关系图
Fig. 2 Relationship diagram between An/S and n
表8 An/S与n的对应关系
Tab. 8
Relationship table of An, Sn and n
|
n |
An/S |
n |
An/S |
n |
An/S |
|
1 |
0.1000 |
16 |
0.9719 |
31 |
0.9990 |
|
2 |
0.3600 |
17 |
0.9775 |
32 |
0.9992 |
|
3 |
0.4880 |
18 |
0.9820 |
33 |
0.9994 |
|
4 |
0.5904 |
19 |
0.9856 |
34 |
0.9995 |
|
5 |
0.6723 |
20 |
0.9885 |
35 |
0.9996 |
|
6 |
0.7379 |
21 |
0.9908 |
36 |
0.9997 |
|
7 |
0.7903 |
22 |
0.9926 |
37 |
0.9997 |
|
8 |
0.8322 |
23 |
0.9941 |
38 |
0.9998 |
|
9 |
0.8658 |
24 |
0.9953 |
39 |
0.9998 |
|
10 |
0.8926 |
25 |
0.9962 |
40 |
0.9999 |
|
11 |
0.9141 |
26 |
0.9970 |
41 |
0.9999 |
|
12 |
0.9313 |
27 |
0.9976 |
42 |
0.9999 |
|
13 |
0.9450 |
28 |
0.9981 |
43 |
0.9999 |
|
14 |
0.9560 |
29 |
0.9985 |
44 |
0.9999 |
|
15 |
0.9648 |
30 |
0.9988 |
45 |
1.0000 |
由表可以看出，当循环至第45轮时，该批次所得的盐产品中杂质含量与单次全蒸实验所得产品结果相同。当超出该轮数时，An/S=1，这表明杂质的进量和出量达到平衡。当n＞45时，母液中的杂质总量保持平衡，料液中引入的杂质只在盐产品中开路。
根据表6所示，An/S=15/20=0.75。再将0.75代入表8中可得，n=6。即当循环次数达到6次时，需要及时开路部分母液，以保障盐产品中的杂质含量不超出标准。每天的开路母液量，只需要用处理量除以循环次数即可得到。
7 总结
根据循环实验下，杂质在母液和盐产品中的分配情况，构造了其理论数学模型，并推算出了公式，即一定分配比下，第N轮蒸发实验后，盐中杂质比例An/S随蒸发次数n的关系：An/S=1-[m/(m+1)]n。（An为单次循环实验的盐中杂质量，S为单次全蒸实验的盐中杂质量）
根据上述公式，在硫酸钠蒸发实验中，m值取9的情况下，以每天800m³的料液处理量为例。为满足盐中Mg合格，最大循环次数为14次，最低开路母液量为57.14m³，即可保证盐中Mg含量合格。Cl开路的最大循环次数为11次，最低开路母液量为72.72m³，即可保证盐中Cl含量合格。在硫酸镍蒸发实验中，当蒸发次数达到6次时，为保证硫酸镍中的硅含量合格，则需要开始对母液进行开路。
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