修改二稿-处理氨氮废水-黄琦-投山东化工

　　

气态膜法在某钢铁厂沉钒废水脱除氨氮的

中试研究

黄琦^*

（天津派瑞环境工程技术有限公司，天津，300402）

摘要：气态膜法是比较实用的脱除废水中氨氮的方法。在某钢铁厂沉钒废水实验中，废水在pH值为12和硫酸/废水流量比为5时，经过三级气态膜法氨氮分离后，废水中的氨氮去除率能达到99%。

关键词：气态膜法；氨氮；中试

中图分类号： X703 文献标识码：A

Pilot study on wastewater from iron and steel factory for ammonia removal with supported-gas-membrane

Qi Huang

(TJPR Environmental Engineering Technology Co., Ltd, Tianjin 300402, China)

Abstract: Supported-gas-membrane process for removal of ammonia from wastewater was practical.Wastewater from iron and steel factory with tertiary supported-gas-membrane could be treated.When pH of the wastewater was 12 and flow ratio was 5, Ammonia from wastewater can be removed 99%.

Keywords: Supported-gas-membrane; ammonia; Pilot stud

随着我国经济的高速增长，我国的钢铁工业有了突飞猛进的发展。在钢铁工业的迅速发展的同时，特种钢铁尤其是钒钢的需求持续攀升，特种钒钢生产过程中会产生大量含有重金属铬离子和氨氮的废水。如果氨氮超标的废水排入自然界水体中，特别是自净能力差，流动较缓慢的水体中，极易引起水中微生物和藻类大量繁殖，形成水体富营养化^[1-3]。水体富营养化严重会导致水体中溶解氧减少，进而造成大量的鱼虾死亡，水体发黑发臭。与此同时也会加重自来水处理厂处理的难度，造成饮用水的异味。氨氮污染物的排放浓度和总量越来越大，氨氮污染对于人们日常生活和生产的影响日益严重，对于氨氮指标的控制已经到了刻不容缓的地步。工业废水中氨氮急需大规模高效处理的方法。

废水处理过程中常用的脱除废水中氨氮的方法及其优缺点如表1所示^[4-17]。从表中列举的方法和优缺点可知，气态膜法是目前较为经济可行的脱除氨氮的方法，将气态膜法应用到炼钢废水中国内还少有报道。

表1 常用的脱除废水中氨氮的方法

方法名称	优点	缺点
生物法	工艺成熟，脱氮效果好，运行成本低。	速度慢，流程长，反应器大，占地多，常需要外加碳源，投资成本高
汽提或吹脱法	工艺简单，适用性强。	空气、蒸汽消耗大，能耗高，二次污染，易结垢。
离子交换法	工艺简单，操作方便，投资较小。	树脂使用量大，再生难，运行费用高。
磷酸铵镁沉淀（MAP）法	操作简单，可实现废水资源化。	用药量大，成本高，MAP用途有待工程实践。
折点加氯法	脱除效率高，效果稳定。	液氯安全问题及有残余氯及氯代物污染，运行成本高。
电化学氧化法	净化效率高，流程简单，占地面积小。	反映速度慢，电能消耗大，运行成本高。
气态膜法	高比表面积、高传质推动力。操作弹性大，常温常压下即可实现操作。无液泛、泡沫夹带。可以生产副产物。低投资低能耗。

氨氮分离膜去除氨氮的工作原理如下：氨氮在水中存在着离解平衡，随着PH升高，氨在水中大量的以一水合氨的形态存在，在一定的温度和压力下，根据化学平衡移动的原理：在自然界中一切平衡都是相对的和暂时的，化学平衡只是在一定条件下才能保持。“假若改变平衡系统的条件之一，如浓度、压力或温度，平衡就向能减弱这个改变的方向移动。”遵从这一原理便有了氨氮分离膜的设计理念，如图1所示。

T₁、T₂ — 是膜两侧的温度。 P₁、P₂ — 是膜两侧的压力。 pH₁、pH₂ — 分别是膜两侧的溶液的PH值。

图1 氨氮分离膜设计理念图

该膜材料为疏水膜，在膜的一侧是含氨氮的废水，另一侧是酸性水溶液或水。当氨氮废水的温度T₁＞20℃，pH₁＞9，P₁＞P₂保持一定的压力差，那么废水中的铵根NH₄⁺就变为游离氨NH₃，并经废水侧界面扩散至膜表面，在膜两侧氨分压差的作用下，穿越膜孔，进入吸收液，立即与酸性溶液中的H⁺反应生成非挥发性的、不能逆扩散的NH₄⁺。反应方程是：

2NH₃ + H₂SO₄ = （NH₄）₂SO₄

NH₃ + HCl = NH₄Cl

NH₃ + HNO₃ = NH₄NO₃

该过程的实质是膜蒸发、扩散与吸收的连续过程，解吸与吸收在膜的两侧同时完成。副产品铵盐的质量浓度可达20%～30%，成为清洁的工业原料，而废水中的氨氮可以降至30mg/L以下。

某钒钢制品厂在生产过程中会产生的较高浓度的硫酸铵和硫酸钠混合废水，其具体成分如表2所示。将以此废水为研究对象，进行气态膜法脱除氨氮的中试试验的研究。

表2 酸性沉钒废水中主要成分

成分	Cr6+	Na2SO4	(NH4)2SO4	pH
含量(mg/L)	1000～1500	30000	15000	8--9

1中试实验部分

1.1 实验设备

氨氮分离膜（三级膜系统）、超滤膜、进水原水泵、精密过滤器、耐酸循环泵、酸度计、氨氮测定仪、离子浓度计。

1.2 实验药品

氢氧化钠、稀硫酸。

1.3 工艺流程

含氨氮的废水通过调节废水中的pH值后，经过平流沉淀池沉淀后上清液用原水泵泵入超滤膜系统，超滤膜系统作为氨氮分离膜的预处理设备，拦截废水中颗粒性物质等杂质。因为超滤膜孔径为0.1微米，可以去除原水中的悬浮物，使出水水质SID值小于等于5，确保氨氮分离膜系统稳定运行。经过三级氨氮膜处理后产水的氨氮值达标，可以进入下一处理单元或达标排放。图2是气态膜法处理废水中氨氮的处理工艺流程图。

氨氮分离膜系统利用稀硫酸为吸附剂，吸附氨氮后所产生的20%～25%的浓度硫酸铵溶液进入汲取液储存箱，待储存至一定量后外运处理，也可配置蒸发系统进行处理，结晶得到硫酸铵盐。这样可以获得的纯度在99.9%以上的分析纯硫酸铵晶体副产品。

图2 氨氮废水处理的工艺流程图

原液进入氨氮分离膜之前先进行投加NaOH提升废液中的pH值，这样氨氮分离膜组件工作在一定压力下可达到预期的设计流量和脱除氨氮的效果，也为氨氮分离膜的正常长时间运行提供了保证。操作压力范围为0—0.05MPa。

1.4实验内容

（1）使用氢氧化钠调节pH

第一级、第二级和第三级不同氢氧化钠的加入量，对第一级、第二级和第三级出水中氨氮含量的影响，以及出水的pH的影响。进水流量控制在1m³/h，氢氧化钠溶液浓度为42%。试验中分别加入不同量的碱液来调节pH值，通过加入不同量的液碱，分析其对出水氨氮含量的影响。

（2）不同的硫酸/废水流量比对出水中氨氮含量的影响

拟定硫酸/废水流量比分别为2、3、4和5时考察其对出水氨氮含量的影响。

2.结果与讨论

2.1加碱调节后pH值对出水氨氮含量的影响

表3 pH值和酸液量对出水氨氮含量的影响

废水		硫酸		氨氮含量/mg/L
pH	进水流量/L	初始浓度	进酸流量/L	原水	一级出水	二级出水	三级出水
8	1000	18%	2000	6865	4680	2890	1890
10	1000	18%	2000	6865	3920	2220	1230
12	1000	18%	2000	6865	3935	2355	1115
8	1000	18%	3000	6865	3205	1735	890
10	1000	18%	3000	6865	2820	1340	680
12	1000	18%	3000	6865	2405	1190	525
8	1000	18%	4000	6310	1990	630	220
10	1000	18%	4000	6310	1520	275	70
12	1000	18%	4000	6310	1135	195	55
8	1000	18%	5000	6310	1595	345	85
10	1000	18%	5000	6310	1110	220	55
12	1000	18%	5000	6310	915	125	30

根据表3中试测试数据可得，当其他条件不变时，随着pH增大，出水中氨氮的含量会降低，气态膜法脱除氨氮的脱除率会变大。这是因为pH增大，废水中的氨氮多以一水合氨的形式存在。氨气和一水合氨存在气液平衡。当氨气通过气态膜迁移到硫酸溶液一侧后，被硫酸吸收，就造成了氨气的浓度差，使得氨气不断从废水中析出进入硫酸中。由实验数据可知pH在8~12时，pH为12时，处理后废水中氨氮的含量最低。

2.2不同的硫酸/废水流量比对出水氨氮含量的影响

从表3中可以看出，当pH均为12时，随着硫酸/废水流量比的增大，出水中氨氮的含量会降低。当氨气通过气态膜迁移到硫酸溶液一侧后，被硫酸吸收。硫酸/废水流量比的越大，氨气被硫酸吸收的速率越快，吸附量越大，氨气的浓度差就越大，使得氨气不断从废水中析出进入硫酸中。由实验数据可知硫酸/废水流量比在2~5时，流量比为5时，处理后废水中氨氮的含量最低。

3.结论

对于沉钒废水中氨氮的去除，其中最关键的因素是脱除过程中碱液的加入量，其对氨氮的去除起关键的作用。pH为12时，硫酸/废水流量比为5时，处理后废水中氨氮的含量最低达到30mg/L，去除率能达到99%。

参考文献

[1] Miladinovic N,Weatherley L R.Intensification of ammonia removal in a combined ion-exchange and nitrification column[J].Chemical Engineering Journal,2008,135:15-24.

[2] 邹家庆.工业废水处理技术 [M].北京:化学工业出版社,2003.

[3] 张文琦.中高浓度氨氮废水处理方法的比较研究[D].长沙:湖南大学,2018:18-27.

[4] Ruly T H, Diego A G, Daniel P P, et al. Promising physicochemical technologies for poultry slaughterhouse wastewater treatment: A critical review [J]. J Environ Chem Eng, 2021, 9(2) 259-273.

[5]胡雪飞,黄万抚.氨氮废水处理技术研究进展[J].金属矿山,2017(8):199-203.

[6] Moradihamedani P. Recent developments in membrane technology for the elimination of ammonia from Wastewater: A review [J] Polym Bull, 2021 , 78:5399-5425.

[7] Qin Y J, Cabral J M S, Wang S C. Hollow-fiber gas-membrane process for removal of NH₃ from solution of NH₃ and CO₂ [J]. AIChE J, 1996, 42 (7):1945-1956.

[8] Gunjan K A, Sajal K S, Nishith V, et al. Model prediction and experimental studies on the removal of dissolved NH₃ from water applying hollow fiber membrane contactor [J]. J Membr Sci, 2012, 390/391:164-174.

[9] 仝武刚,王继徽.磷酸铵镁除磷脱氮技术 [J].工业用水与废水,2002.33(5):4-6.

[10] 李才辉,冯晓西,乌锡康.MAP法处理氨氮废水最佳条件的研究[J].化学世界,2002(S1):

66-69.

[11] 赵庆良,李湘中.化学沉淀法去除垃圾渗滤液中的氨氮[J].环境科学,1999,20(5):

90-92.

[12] 金龙,邹丛阳,陈梅.磷酸铵镁沉淀法去除垃圾渗滤液氨氮的研究[J].苏州科技学院学报:工程技术版,2008,21(3):24-26.

[13] 蔡秀珍,李吉生,温俨.吹脱法处理高浓度氨氮废水试验[J].环境科学动态,1998(4):

21-23.

[14] 林奇.吹脱法处理中低浓度氨氮废水[J].福建环境,2000,17(6):35-37.

[15] 王文斌,董有,刘士庭.吹脱法去除垃圾渗滤液中的氨氮研究[J].环境污染治理技术与设备,2004,5(6):51-53.

[16]徐国伟,沈志松.膜吸收技术在氰化物废水处理中的应用[J].水处理技术,2006,32(7):

91-95.

[17]王建黎,徐又一,徐志康,徐红.膜接触器从高浓度含氨废水中脱氨的试验研究[J].环境化学,2001,20(6):595-599.

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