1. 前言
亚硝酸盐作为一种常用的护色剂，能与肉及肉制品中呈色物质作用后呈现良好色泽，而广泛应用与食品加工中。但同时亚硝酸盐是添加剂中急性毒性较强的物质之一，可使正常的血红蛋白变成高铁血红蛋白，失去携带氧的能力，导致组织缺氧。其次亚硝酸盐为亚硝基化合物的前体物，其致癌性引起了国际性的注意，要求把硝酸盐和亚硝酸盐的添加量，在保证发色的情况下，限制在最低水平。因此合理使用亚硝酸盐并对其准确测定尤为重要。亚硝酸盐的检测方法主要有色谱法、光谱法、电化学方法等[1]。色谱法和光谱法因其准确性较多应用于检测机构，但由于仪器精密度高、费用高、操作的专业性等限制，不适合在中小型食品公司广泛使用，因此寻求快速检测、操作简便的电化学方法是研究方向之一。
磁性纳米粒子有特殊的磁性能，目前的研究热点在在磁流体、磁记录、蛋白质的固定化、药物传输等很多领域。纳米氧化铁的催化性和化学稳定性都较好，在制备磁性材料中广泛应用。实验中玻碳电极滴涂纳米氧化铁，考察此修饰电极上亚硝酸盐的电化学行为，应用于实际样品的测定。
2. 实验部分
2.1 仪器与试剂
表1 实验仪器与试剂
序号 | 仪器或试剂 | 型号 | 生产厂家 |
1 | 电化学工作站 | CHI440A型 | 上海辰华仪器公司 |
2 | 超声波清洗器 | KQ218 | 昆山市超声仪器有限公司 |
3 | 纳米氧化铁γ-Fe2O3 | 20nm，99.9% | 北京德科岛金科技有限公司 |
4 | 亚硝酸钠 | AR | 成都市新都区木兰镇工业开发区 |
三电极系统：工作电极是一种γ-Fe2O3修饰电极，辅助电极是铂丝电极，参比电极是 饱和KCl的甘汞电极。
2.2 γ-Fe2O3/GCE的制备
玻碳电极的抛光处理：可选用 Al2O3粉末，直径为1μm、0.3μm、0.05μm。抛光处理后用去离子水冲洗，依次在不同介质中超声清洗5 min，介质顺序为1+1 HNO3、无水乙醇，最后为蒸馏水。然后在室温下晾干备用。
γ-Fe2O3悬浊液的制备：准确称取10 mgγ-Fe2O3于试管中，加1.0 mL 无水乙醇后，超声波超声20 min。
修饰电极的制备：采用微型进样装置，将6.0 μL的改性剂滴在电极上，通过 IR将其蒸发，制备γ-Fe2O3/GCE，然后在室温下进行降温至室温后备用。每次使用前将修饰电极活化，方法为在支持电解质内循环扫描10圈。
3. 结果与讨论
3.1 实验条件的优化
使用循环伏安法考察亚硝酸根考察亚硝酸根在不同溶液中的电化学行为。选取的介质为0.1mol·L−1HCI，H2SO4，NH3-NH4Cl，HAc-NaAc，PBS。实验发现亚硝酸根峰型最好，峰值最大出现的介质是在HAc-NaAc中，故选择支持电解质为HAc-NaAc。峰电流与电解质浓度呈正比关系，特别是当浓度范围为0.05 mol·L−1～0.2 mol·L−1，峰电流达到最大值时支持点点值的浓度为0.2 mol·L−1，随后虽浓度逐渐增加，而峰电流反而下降。故选用支持电解质的溶度为0.2 mol·L−1 HAc-NaAc。
考察γ-Fe2O3用量对氧化峰电流的影响作用。结果从图1可以看出，两者的相关关系较大。峰电流最大值出现在γ-Fe2O3用量为6 μL 时，随后随着γ-Fe2O3用量的增大峰电流下降明显。原因在于γ-Fe2O3的修饰膜过厚及纳米颗粒的团聚，降低了修饰膜的导电性能，使峰电流下降。故选用6 μL 10 mg·mL−1的修饰量最为合适。
Fig. 1 γ-Fe2O3对峰电流的影响（介质0.2 mol·L−1 HAc-NaAc 5.0×10-4 mol·L−1亚硝酸盐）
支持电解质的酸碱度会对物质的电化学产生一定的影响。图2显示的是循环伏安法中峰电流在不同pH值范围内的结果。亚硝酸根（NO2-）的峰电流最大值出现在4.8，故选用该值作为理想的电解质溶液pH值。
Fig. 2 pH对峰电流的影响（0.2 mol·L−1 HAc-NaAc 5.0×10-4 mol·L−1亚硝酸盐）
选择富集电位为0 V ～ 0.6 V。实验结果表明峰电流的数值基本无变化，本实验选择富集起始电位为0.5 V 。富集时间的对峰电流的影响，CNO2-为5.0×10-4 mol·L−1 时，开始时峰电流值增加明显，随着时间推移，NO2-吸附饱和，在60 s 时为最大值。之后峰电流随时间增长而下降，修饰膜的稳定性也降低，故选择60 s 为富集时间。
根据以上实验结果，为记录微分脉冲伏安曲线，选用电解质溶液为0.2 mol·L−1 pH 4.8 HAc-NaAc溶液中，富集起始电位为0.5 V，时间为60 s、速率为100 mV·s−1，结果如图3所示。说明峰电流与亚硝酸根浓度在一定范围内呈线性关系（图4），得到工作曲线方程为Ip(μA)=0.00529+6.03C (mmol·L−1), R=0.999，线性范围为6.0×10-6～1.0×10-2 mol·L−1，检测限为4.0×10-6 mol·L−1。结果显示本实验所研制的化学传感器的线性范围比文献报道的要好，表明 γ-Fe2O3的电催化效能较理想。
Fig. 3 γ-Fe2O3/GCE亚硝酸盐的微分脉冲伏安曲线
Fig. 4 峰电流I与CNO2-的标准曲线（0.2 mol·L−1 pH 4.8 HAc-NaAc）
3.2 亚硝酸根在γ-Fe2O3/GCE修饰电极上的电化学行为
不同电极上的循环伏安图结果如图5。裸电极上，一不灵敏的氧化峰(b)出现在1.06 V，γ-Fe2O3/GCE上的氧化峰值在0.96 V (d)。两者相比，后者I约提高1.5倍，可判断得出由于γ-Fe2O3本身存在的电催化特性，同时增大的表面积，使得γ-Fe2O3/GCE电化学催化作用增强明显，在对亚硝酸根测定可一定程度改善分析灵敏度。从图5中同时得出，不管是在裸电极还是在修饰电极上，亚硝酸根均只产生氧化峰反扫时无还原峰出现，说明亚硝酸根的电极过程是完全不可逆的。
Fig.5 不同电极的循环伏安图：裸电极(a,b)；不存在γ-Fe2O3/GCE(a,c)；存在γ-Fe2O3/GCE(b,d)（介质0.2 mol·L−1 pH 4.8 HAc-NaAc）
亚硝酸根在不同扫描速率上的循环伏安曲线如图6所示。实验结果表明，峰电流Ip与扫描速率v在一定范围内呈线性关系，线性范围为50～500 mV·s−1，线性方程为：Ip(μA)=3.035+0.877v1/2(v: mV·s−1), R=0.992。扫描速率增加，峰电位出现正移。v取lnv，v对Ip的影响见图6所示。Ep与lnv之间的关系为：Ep=1.07+0.046lnv, R=0.997。对于不可逆的电极过程，Ep=E0-(RT/αnF)ln(αnF/RTks)-(RT/αnF) lnv，计算得αn=0.56。设α=0.49[16]，可得n=1，即电子转移数为1，可推出该修饰电极上发生的电化学反应为：
。
Fig. 6 扫描速率对5.0×10-4 mol·L−1亚硝酸盐峰值电流的影响（0.2 mol·L−1pH 4.8 HAc-NaAc中）（从a到j: 50、100、150、200、250、300、350、400、450、500mV·s−1）A: 循环伏安; B: Ip～v1/2.
Fig.7 扫描速率对5.0×10-4 mol·L−1亚硝酸盐峰电位的影响（0.2 mol·L−1pH 4.8 HAc-NaAc中）
3.3样品中亚硝酸根含量的测定
取右江水用滤膜过滤后测其亚硝酸根含量。CNO2-的含量测定及回收率采用加标法。
表2 样品中亚硝酸根的测定结果(n=5)
样本 | 加入量 (c, μmol·L−1) | 结果a (c, μmol·L−1) | 回收率 (%) |
1 | 50 | 52.4 | 104.8 |
2 | 200 | 202.8 | 101.4 |
3 | 300 | 303.1 | 101.0 |
a 5个样本的平均值
4. 结论
纳米氧化铁修饰玻碳电极γ-Fe2O3/GCE对亚硝酸根的有一定的氧化作用。从实验结果看，氧化峰电流I与CNO2-在一定范围内呈现线性关系，线性范围为6.0×10-6～1.0×10-2 mol·L−，检测限为4.0×10-6 mol·L−1，可用于实际样品中亚硝酸根含量的测定。
参考文献
[1] 张金磊,兰翠玲,刘芳等.《纳米氧化钴修饰玻碳电极对亚硝酸根的电化学检测》[J].分析试验室 2013:23-26
[2] 原祎璠,周影,雷鹏等.基于Fe3O4@MoS2-Au纳米复合材料修饰电极的多巴胺电化学传感研究[J].山西大学学报（自然科学版）,2021（05）：1−9
[3] 王诗,樊璨.磁性纳米粒在传感器中的应用进展湖北科技学院学报(医学版)[J]. 2018,32(02):182-18
[4]柳意.铁镍合金碳纳米管复合材料的磁性和电化学性能研究.韶关学院学报. 2017,38(03):62-66
[5]艾益静.四氧化三铁基磁性复合纳米材料的制备及电化学传感应用.闽南师范大学,2021年
订阅方式：
①在线订阅（推荐）：www.sdchem.net.cn
②邮局订阅：邮发代号24-109
投稿方式：
①在线投稿（推荐）：www.sdchem.net.cn
作者只需要简单注册获得用户名和密码后，就可随时进行投稿、查稿，全程跟踪稿件的发表过程，使您的论文发表更加方便、快捷、透明、高效。
②邮箱投稿：sdhgtg@163.com sdhg@sdchem.net
若“在线投稿”不成功，可使用邮箱投稿，投稿邮件主题：第一作者名字/稿件题目。
投稿时请注意以下事项：
①文前应有中英文“题目”、“作者姓名”、“单位”、“邮编”、“摘要”、“关键词”；
②作者简介包括：姓名、出生年、性别、民族、籍贯或出生地、工作单位、职务或职称、学位、研究方向；
③论文末应附“参考文献”，执行国标GB/T7714-2005标准，“参考文献”序号应与论文中出现的顺序相符；
④注明作者的联系方式，包括电话、E-mail、详细的通讯地址、邮编，以便联系并邮寄杂志。
欢迎投稿 答复快捷 发表迅速