锌粉-铁粉-氢氧化钠熔融碘量法
测定含锡矿料中锡含量
作者 陆方意
摘要：本文介绍了一种用Zn-Fe-NaOH做熔剂熔融锡矿料，并用碘量法测定其锡含量的方法。从而避免了采用Zn-NaOH 做熔剂熔融锡矿料时放出氢气导致熔融物向上膨胀容易溢出致使分析结果不准确的现象。新方法准确度高，结果可靠。
关键词：Zn-Fe-NaOH熔剂；锡矿料；锡含量
Abstract: This paper introduces a kind of made flux zinc - Fe - NaOH molten tin, the tin content is determined by iodine volume method. Avoiding the zinc - NaOH do flux to the release of hydrogen when molten tin lead to melt inflation up easily overflow analysis results inaccurate phenomenon. A new method with high accuracy, the result is reliable.
Key words: Zinc - Fe -NaOH flux；Tin material；Tin content
1.前言
目前已知含锡矿物有20多余种，其中以锡石(Sn02)分布最广，但锡石不溶于酸(包括王水)，一般的强碱(NaOH，KOH等)常温下也无法使其分解，故锡石为难分解矿物之一，目前常用高温碱熔法来分解。高温碱熔法对溶剂要求较高，一般常用的有Zn-NH4Cl、Zn-NaOH、Zn-硼酸-硼砂、Fe-Na2CO3、Na2O2等，而Zn-NaOH由于熔融温度范围宽（420℃-900℃），时间短（5-15分钟）操作简单，易于掌握，适应范围宽，分析成果可靠等特点，得到了较大程度的推广，缺点是在炉内熔结时，由于反应中产生氢气，从熔体内放出，促使熔融物向上膨胀，导致熔融物容易溢出，所以在还原性熔剂的基础上，试验一种分解过程能避免熔融物溢出的新熔剂：Zn-Fe-NaOH，同样采用熔融碘量法，分析锡矿料中锡含量,结果可靠。
2.试验部分
2.1.主要仪器：测锡还原装置
2.2.试剂：（所用溶液均用蒸馏水配制，所有试剂均空白检查合格后方能使用）
锌粉:分析纯
盐酸（1+1）：工业纯（不含锡）
铝片：含量99%以上
还原铁粉：分析纯
氢氧化钠：分析纯
氯化钠：一般市售均可
碘化钾：分析纯
纯锡：99.9%以上，已知准确含锡量
淀粉溶液(30g/L)：称取3g可溶性淀粉，用少量水调成糊状，倒入100mL沸水中，摇匀，并煮沸片刻，冷却，加0.5g碳酸钠，20g碘化钾，摇匀备用。（避光保存）
碘化钾标准溶液配制：称取17.9g碘酸钾溶于含有3g氢氧化钠的500mL水中，加89.5g碘化钾，搅拌，溶解完全后，用水稀释至10L。
碘酸钾标准溶液的标定：称取0.1200g纯锡三份，置于300mL锥形瓶中，加50mL盐酸，微热至全部溶解，加入1g铁粉，50mL水，以下按试样分析步骤进行还原、滴定。同时做空白实验，滴定时间应控制在50S之内完成。
计算：按式（1）计算碘酸钾标准对锡的滴定度
T=m0·wSn/v-v0…………………………(1)
式中：T—1mL碘酸钾标准溶液相当于锡的质量，单位为克每毫升（g/mL）；
m0—称取纯锡的质量，单位为克（g）；
wSn—纯锡准确的质量分数；
v—标定时消耗碘酸钾标准液的体积，单位为毫升（mL）；
V0—空白试验时消耗碘酸钾标准液的体积，单位为毫升（mL）。
注：⑴每次标定不少于3杯，标定至少2人进行，每人不少于3杯，取其耗碘酸钾标准溶液的极差不大于0.30ml以及不少于4杯的平均值计算滴定度。若极差大于0.30ml时，则舍弃两端的分析值，但舍弃的个数不得大于总数的三分之一。⑵空白的测定由二人进行，每人不少于3杯，取其耗碘酸钾标准溶液的极差不大于0.05ml以及不少于4杯的平均值作为空白值，若极差大于0.05ml时，则舍弃两端的分析值。⑶锡（Ⅱ）与空气接触容易氧化为锡（Ⅲ），所以在浸取和还原前后，以及最后到滴定的过程中，都要避免与空气接触，以防结果偏低。
3.实验方法
3.1.方法原理 试样经焙烧，以锌粉、还原铁粉、氢氧化钠为熔剂，在一定温度下熔融锡矿石，矿石中锡转化为金属锡，锡-锌粉合金及其它低价锡的化合物，再以盐酸溶解，熔融物使锡呈离子状态进入溶液，以铝片还原，最后以淀粉溶液为指示剂，以碘酸钾标准溶液滴定至溶液呈蓝色为终点完成测定。
SnO2+2Zn→Sn+2ZnO SnO2+2Zn+6NaOH→Na2SnO2+2Na2ZnO+2H2O+ H2↑
Na2SnO2+4 HCl→ SnCl2+2Na Cl+2H2O SnCl4+2Al+4 HCl→SnCl2+2AlCl3+2 H2↑
KIO3+5KI+6HCl→3I2+6HCl+3H2O SnCl2+I2+2HCl→SnCl4+2HI
KI+8I2+4(C6H10O5)4→〔C24H40O2I4〕4
3.2．方法步骤
准确称取0.2000g试样于氧化铝坩埚中，至于600℃马弗炉中焙烧10分钟，拿出稍冷，加入2gZn粉搅拌，加入0.8gNaOH，1gFe粉覆盖，又盖1gNaCl，置于700℃的高温炉中熔融10分钟，取出稍冷，将坩埚移入已盛有100mLHCl（1+1）的锥形瓶中，连接还原装置，微热并稍加摇动，待熔块脱出并全部溶解后，通入CO2排出锥形瓶中的空气，至于流水中稍为冷却，加入1g铝片，继续摇动，待铝片全部溶解后，放到电炉盘上加热至试液清亮并产生大气泡后，继续通入CO2的条件下，把锥形瓶置于流水中冷至室温，取下，加入几颗方解石，加入2mL淀粉指示剂，以碘酸钾标准溶液滴至蓝色即为终点，记录碘酸钾标准溶液耗用量，同时做空白实验。
3.3. 锡的质量分数按式（2）计算，数值以%表示
w（Sn）=T×（v1-v2）/m×100 …………………………(2)
式中：T—1mL碘酸钾标准溶液相当于锡的质量，单位为克每毫升（g/mL）；
m—称取锡矿料的质量，单位为克（g）；
v1—滴定时消耗碘酸钾标准液的体积，单位为毫升（mL）；
v2—试料空白消耗碘酸钾标准液的体积，单位为毫升（mL）。4.结果与讨论 此次熔结试样为试验室送来样品，就熔结试样的几种条件和主要干扰元素做了试验，其结果令人满意，充分说明此法在分析生产中的优越性。每种试验方法均拟定的方法步骤进行，只是在各项实验中改变各种不同条件，就此判断此溶剂分解矿样的能力。
4.1.熔结温度 称取0.2000g锡精矿试样，置于氧化铝坩埚中，在450℃以上不同温度的马弗炉中焙烧10min，拿出稍冷，加入2g锌粉搅拌，8g氢氧化钠，1g铁粉覆盖，又盖1gNaCl，置于不同温度的马弗炉中都熔融10分钟，取出稍冷，按拟定的方法步骤进行还原滴定，所得结果见表1。
表1 熔结温度的选择
熔融温度，℃ | 450 | 500 | 600 | 700 | 800 |
测得锡量，% | 34.78 | 35.13 | 39.03 | 39.38 | 39.40 |
备注 | 锡精矿试样实际含锡量为39.31% | ||||
从试验情况和数据来看，450℃、500℃因焙烧时间不够，还有部分干扰元素没有排除，结果偏低，熔融的温度范围在450℃～800℃之间，均能使含锡矿物转化为金属锡，但最好是在600℃以上熔融。
4.2.熔融时间
用锡精矿按前述条件在700℃时熔融不同的时间，所得结果列于表2：
表2 熔融时间的选择
熔融时间，min | 5 | 10 | 15 |
测得锡量，% | 35.41 | 39.03 | 39.52 |
备注 | 锡精矿试样实际含锡量为39.31% | ||
从表2数据可以看出，试样熔融10min以可完全分解，熔融时间的延长不影响测定，以10min为宜。
4.3．氢氧化钠的用量 用锡精矿按前述条件，在熔融温度为700℃时，选择不同质量的NaOH进行试验，所得结果见表3。
表3 氢氧化钠用量的选择
锡精矿试样实际含锡量，% | 加入NaOH量，g | 测得锡量，% |
39.31 | 0.4 | 39.51 |
0.6 | 39.57 | |
0.8 | 39.38 | |
1.0 | 39.25 | |
1.2 | 39.21 | |
1.4 | 38.97 |
NaOH为本方法分解含锡矿石必不可少的熔剂，他除了在较低温度下，对硫酸盐类矿石的强烈分解之外，还有除去锌粉表面的氧化膜与锌粉产生强烈还原气氛的反应。从表3中数据可以看出，加入0.4～1.2g NaOH对测定没有影响，一般以加入0.6～1.0gNaOH为宜。
4.4.锌粉的用量
用锡精矿试样，按前述条件，改变锌粉的加入量，结果见表4。
表4 锌粉用量的选择
锡精矿试样实际含锡量，% | 加入锌粉量，g | 测得锡量，% |
39.31 | 0.5 | 39.32 |
1 | 39.25 | |
1.5 | 39.38 | |
2 | 39.53 |
锌粉为本方法分解含锌矿石中的还原剂。从表4中数据可以看出，锌粉的加入对熔结矿样条件影响较小。
4.5.还原铁粉的用量
用锡精矿试样，按前述条件，改变铁粉的加入量，结果见表5。
表5 铁粉用量的选择
锡精矿试样实际含锡量，% | 加入还原铁粉，g | 测得锡量，% |
39.31 | 0.5 | 39.28 |
1 | 39.39 | |
1.5 | 39.58 | |
2 | 39.48 |
还原铁粉为本方法分解锡矿石的熔剂之一，又用于消除溶解氧的影响。从表中看出，覆盖铁粉从0.5～2g对分解矿样都是可行的，铁粉增加，使脱出熔块时间稍为增长，选用1g为宜。
4.6.氯化钠用量 用锡精矿试样，按前述条件，改变NaCl加入量，结果见表6
表6 氯化钠用量的选择
锡精矿试样实际含锡量，% | 加入NaCl量（g） | 测得锡量，% |
39.31 | 0.5 | 39.25 |
1 | 39.27 | |
1.5 | 39.33 | |
2 | 39.35 |
NaCl的加入有利于硫酸盐的凝聚，加快还原速度，另外在熔融可生成一层ZnCl2薄膜，减少锌粉的氧化，使熔融更加平稳。从表6中数据可以看出，覆盖NaCl的量不影响测定，只是起防止矿物溅出的作用，以1g为宜。
4.7.干扰元素及其排除
4.7.1.砷的干扰及其排除
由于熔融时出现的强烈还原气氛和局部高温，促使各种形态的砷均被还原为元素或低价状态，从而部分升华或挥发形式被除去，焙烧过程中升华或挥发一部分，剩余的低价砷在熔块被酸浸取时尚可能以AsH3的形式被排除一部分，最后残留的砷不影响本法测定锡。
4.7.2.硫的干扰及其排除
H2S耗碘，干扰碘量法测锡，大量的硫化物存在时，可于称取后置于450℃以上马弗炉中焙烧除去大部分S，残留的少量硫化物（包括硫酸盐），经熔融后算浸取时转为H2S，可利用二氧化碳与硫化氢的密度之差（前者为1.53，后者为1.19），在不间断地通入二氧化碳的条件下，进行较长时间的煮沸（与还原的同时进行），加以排除，从而消除其对碘量法测定锡的干扰。
4.7.3.二氧化硅的干扰及其排除
试样中二氧化硅的含量过高时，熔融后再以酸浸出过程中析出大量硅酸，影响完全浸取，同时硅酸易附于铁粉表面，减慢铁粉溶解的速度，但只须采用NaOH加入量，增至称样重的四倍，按正常手续熔融，可获得满意结果。
4.8.还原装置二氧化碳气体的提纯
以方解石（CaCO3）与盐酸所产生的二氧化碳，其中含有微量的氧气及其他杂气，因此会影响化验结果的准确性，为了将二氧化碳提纯，采用下列三个步骤：
<1>.加设一连串的洗瓶：用10%硫酸铜溶液（3g氯化亚锡加入15mL盐酸溶解完全后，加入用水溶解完全的15g硫酸铜，定容至150mL，摇匀）吸收硫化氢气体—用2%焦性没食子酸（2%氢氧化钾溶液）吸收氧气—蒸馏水瓶，洗涤二氧化碳。
<2>.将二氧化碳发生器盛有方解石，由分液漏斗加入粗盐酸，用二氧化碳发生器活塞放出二氧化碳气体2～5min将杂气排除，经过这样处理的发生器所产生的二氧化碳气体已为纯净。
<3>.采用轮流吹气法，目的是为了通入各试液锥形瓶内的二氧化碳气体均匀一致。 5.精密度试验
称取0.2000g不同含锡量的锡精矿样品两杯，按照上述方法步骤进行测定。结果见表7。
表7 精密度实验
样品 | 标准锡 含量，% | 测得锡含量，% | 测得锡量 平均值，% | 标准偏差，% |
锡精矿 （ E44-1） |
39.31 |
39.30; 39.31; 39.29; 39.32; 39.31; 39.30; 39.30; 39.31 39.29; 39.31; 39.30;
| 39.30 | 0.01 |
表7数据显示，本方法采用Zn-Fe-NaOH做熔剂测定锡精矿中的锡量结果的准确度可靠，方法的精密度高。说明Zn-Fe-NaOH是一种较为理想的分解锡矿石的熔剂。
6.回收率试验
称取0.1500g锡精矿（ E44-1）样品两杯，各补加0.05000g纯锡，按照上述方法步骤进行测定。结果见表8。
表8 样品中铋量的测定结果及回收率 n =5
样品 | 标准值/% | 加入锡量，g | 测得锡量，g | 回收率/% |
锡精矿 （ E44-1） | 39.31 | 0.050 | 0.1078 | 98.90 |
表8显示，按拟定方法加入锡量能够定量回收，适合锡精矿中锡量的测定。
7. 结束语
本文在其他还原性熔剂基础上，对碘量法测定中新熔剂Zn-Fe-NaOH对含锡矿料中锡含量分解焙烧法中的几种试剂熔结条件做了试验，解决了在分解过程中避免熔融物溢出的问题，顺利完成了本专题的试验工作，且得到了较满意的分析结果。此方法容易掌握，反应平稳，节约熔剂，溶液清亮，终点稳定等特点，不足之处是脱出熔块的时间稍长一点，是一种较为理想的分解锡矿石的方法。
参考文献
[1].魏怡若《云锡科技》1990年第3期第36页。
[2].云南锡业公司中所编印《修订国家标准（锡精矿化学分析方法）试验报告集》。
[3].《矿石中测锡的还原熔融碘量法及一些问题的探讨》。
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