SAPO-34分子筛合成因素的研究进展
介志远，赵世凯，张久美，唐钰栋，宋涛，吴松松，宁小亮，冯雪莲
(山东工业陶瓷研究设计院有限公司，山东淄博 255000)
摘要：为解决国家能源安全和全球环境恶化的双重问题，发展以清洁能源为主的“低碳经济”，已成为世界各国的共同选择。分子筛的合成是一个多种因素共同作用的结果，综述了影响SAPO-34分子筛合成因素的研究进展，从混合模板剂、硅源、晶化时间三个方面介绍了对合成SAPO-34分子筛性能的影响，最后对晶化母液的资源化利用进行了论述，并对绿色发展指出方向。
关键词：SAPO-34分子筛；水热合成；模板剂；晶化
中图分类号：O6-1 文献标识码：A
Research
progress on synthesis factors of SAPO-34 molecular sieve
Jie Zhiyuan, Zhao Jhikai, Zhang Jiumei, Tang Yudong,
Song Tao, Wu Songsong, Ning Xiaoliang, Feng Xuelian
(Shandong Industrial Ceramics
Research & Design Institute Co., Ltd., Zibo, Shandong 255000)
Abstract: In order to solve the dual problems of national energy
security and global environmental degradation, developing a "low-carbon
economy" dominated by clean energy has become the common choice of all
countries in the world. The synthesis of molecular sieves is the result of a
variety of factors. The research progress of factors affecting the synthesis of
SAPO-34 molecular sieve was reviewed. The influences on the physical and
chemical properties of SAPO-34 molecular sieve were introduced from the aspects
of template mixing agent, silicon source and crystallization time. Finally, the
resource utilization of crystallization mother liquor was discussed, and the
direction of green development was pointed out.
Key words: SAPO-34 molecular sieve; hydrothermal synthesis; template
agent; crystallization
引言
随着经济的快速发展，人类对能源的需求不断提高，温室气体和有害物质的排放量连年递增，能源和环境引起了人们的广泛关注。在催化领域，SAPO-34分子筛在甲醇制烯烃反应（MTO）中展现出优良的性能。而在分离领域，SAPO-34分子筛膜在分离CO2/CH4、CO2/N2、N2/CH4等双组份气体时取得了较好的分离效果。SAPO-34分子筛是一种具有CHA型结构的硅铝磷酸盐分子筛，具有特殊的孔道结构和酸性分布，还具有很强的吸附性能以及较好的水热稳定性[1, 2]。
SAPO-34分子筛的合成影响因素较多，本文主要对混合模板剂、硅源、晶化条件及晶化母液的利用进行了综述，并对之后绿色合成方法进行展望。
1 模板剂
在分子筛合成过程中，模板剂主要作用包括结构导向、平衡骨架电荷和空间填充，对分子筛晶粒生长、孔道尺寸等有一定的影响[3-5]。SAPO-34分子筛多以四乙基氢氧化铵(TEAOH)为模板剂，但TEAOH的高成本限制了其在工业领域的应用[6]。目前已经成功使用吗啡啉(MOR)，二乙胺(DEA)，三乙胺(TEA)等有机胺合成SAPO-34分子筛，但粒径较大[4, 7]。研究发现使用混合模板剂可以有效调控晶粒尺寸、形貌和酸性质等，呈现出一种“加和”效应[8]。
石华等[9]以三乙胺为主模板剂、双端氨基聚乙二醇800为辅助模板剂制备SAPO-34分子筛。由于聚乙二醇的抑制作用，合成出片状的分子筛。这样的形貌延缓了反应过程的积碳，因而催化剂表现出较长寿命。李晓峰等[10]以三乙胺-四乙基氢氧化铵为模板剂，添加氢氧化六甲双铵为辅助模板剂，合成出板层状SAPO-34分子筛。氢氧化六甲双铵同样发挥着抑制晶体生长的作用，压迫分子筛在某晶向的生长，因此合成的分子筛晶粒更薄更小。
贾智姣等[5]使用单一模板剂合成的SAPO-34分子筛MTO反应活性不高，而吗啡啉-四乙基氢氧化铵合成的分子筛表现出较好的性能。Zhang等[11]以四乙基氢氧化铵-吗啡啉-三乙胺为模板剂合成的SAPO-34分子筛，甲醇转化率接近100%，催化剂寿命达到690min。与单一或二元模板剂相比，三元模板剂制备的分子筛具有更大表面积和更小晶粒，较小的晶粒下产物扩散快，一定程度上避免了积碳。
除了模板剂种类外，各组分含量也会对分子筛产生影响。史宏凯[12]认为不同组分含量下合成的分子筛结晶度，晶粒大小等均不相同。袁德林等[13]在低硅铝比及低模板剂用量下，以四乙基氢氧化铵与二乙胺为混合模板剂合成SAPO-34分子筛。随着四乙基氢氧化铵增加，晶粒尺寸呈现先减小再增大变化。晶粒较小的样品催化寿命长，而晶粒越大越易失活。谭雨诺等[14]发现以吗啡啉-三乙胺为模板剂不能合成纯相SAPO-34分子筛；而以吗啡啉-二乙胺为模板剂不同比例均能合成纯相SAPO-34分子筛。
2 硅源
在SAPO-34分子筛的合成过程中，需要添加硅源，铝源，磷源提供骨架中的Si，Al，P元素。研究表明磷铝先结合，而后硅进入磷铝骨架，最后共同作用逐步形成有序连接的分子筛结构[12, 15]。
李艳秋[16]以二乙胺为模板剂，磷酸为磷源，拟薄水铝石为铝源合成SAPO-34分子筛。与正硅酸乙酯为硅源相比，硅溶胶为硅源时合成出纯相的SAPO-34分子筛，认为硅溶胶的Si更易进入分子筛骨架。付亚东[4]以四乙基氢氧化铵为模板剂时，与硅溶胶与气相二氧化硅相比，使用正硅酸四乙酯为硅源合成出小晶粒SAPO-34分子筛。有机硅的存在下，晶化初期能形成大量的晶核。郭红等[17]使用正硅酸四乙酯为硅源同样合成出晶粒较小的分子筛，但是结晶度低，晶化时间长。陈文鑫等[18]以三乙胺为模板剂，正硅酸四乙酯为硅源合成SAPO-34分子筛，在249min内保持了100%的甲醇转化率。
硅原料在科技发展中有着不可取代的作用，如何找到环保的硅源成为关注的热点。除了已经进行研究的硅源，目前以廉价的矿物原料合成SAPO-34分子筛是一个有前景的方向。
杨晓明[19]以三乙胺为模板剂，煤系高岭土经高温活化除杂后充当全部硅源和部分铝源合成SAPO-34分子筛。分子筛为粒径10μm的正方体，硅铝的利用率达到70%。新的合成路线改变了纯化学试剂合成SAPO-34的传统，为高岭土资源深加工提供了参考。
此外，刘晨[20]以稻壳灰为硅源制备SAPO-34分子筛。随着热处理温度升高，无定型二氧化硅完全暴露，更易进入分子筛骨架中，从而促进分子筛晶体生长。
Chen[21]首次以锂皂石为硅源合成SAPO-34分子筛，锂皂石自身所含的Mg原子在晶化过程中可以进入分子筛骨架中。与正硅酸四乙酯为硅源相比，锂皂石为硅源合成的分子筛催化寿命提高了64%，选择性提高了11%，认为是Mg掺杂减少了强酸性位点数量。姚吉辉[22]也以廉价的含水富镁铝硅酸盐的凹凸棒石为硅源和部分铝源合成出SAPO-34分子筛。
3 晶化条件
在水热环境中，晶化时间和晶化温度是影响分子筛合成的两个重要条件。由于温度与时间变化引起反应釜自生压力的变化，从而导致晶化不同，因此合成的分子筛粒度与形貌均有所不同[18, 23, 24]。当原料与模板剂种类发生变化时，合成SAPO-34分子筛时所需的晶化时间和晶化温度也不尽相同。
刘旗等[25]在320℃晶化温度下合成SAPO-34分子筛，不同晶化时间出现SAPO-5、SAPO-11结构杂晶。于青等[23]在190℃-200℃晶化温度发现存在SAPO-34和SAPO-5共生的现象，二者相互转化的过程随晶化温度和晶化时间的不同而不同。
申韬艺等[26]以异丁胺为模板剂，在200℃晶化温度下，考察晶化时间1h-72h的影响。同样发现存在两种杂晶产物SAPO-5与SAPO-11，随着晶化时间至48h，产物转变成纯相的SAPO-34。认为分子筛的合成存在着最佳晶化时间范围，过短或过长的反应时间都不利于纯相SAPO-34分子筛的制备。
白璞等[27]以三乙胺为模板剂，在晶化温度200℃下，考察晶化时间16h-48h的影响。随着晶化时间的延长，分子筛结晶度升高，平均粒径及粒径分布范围也变大。李璐等[24]以三乙胺和四乙基溴化铵为模板剂，在190℃下合成分子筛。随着晶化时间的增长，晶粒变大，从而导致反应物与产物的扩散路径延长，降低了催化剂寿命。
张旻杰等[28]在140℃-160℃晶化温度合成SAPO-34分子筛。晶化温度较低时，出现无规则形状的SAPO-34，160℃下合成具有规整立方形的分子筛且具有较小粒度和光滑的表面。
Yin等[29]采用低温-高温两段水热法合成SAPO-34分子筛，与一段晶化合成相比，两段晶化可以减小分子筛晶粒。Bakhtiar[30]等以吗啉作为模板剂，在200℃下晶化12h，得到晶化母液与固体产物，再把所得固体产物分散至不同浓度的吗啉水溶液中继续晶化。发现这种两段晶化的合成方法也显著减小分子筛粒径。
陈楠[31]以四乙基氢氧化铵与三乙胺为复合模板剂，采用低温-高温两段水热法合成SAPO-34分子筛。发现两段法合成样品的相对结晶度高于传统的一段法合成，认为两段法中前期低温晶化有利于生成大量的晶核而抑制晶核生长，后期高温晶化则抑制晶核生成而有利于晶核生长。
王大康[32]以三乙胺为模板剂，使用三段晶化合成出小晶粒，高收率，高纯度的SAPO-34分子筛。此外，认为高温段晶化时间应控制在30-60min之间，时间过长易导致大晶核形成，时间过短导致晶化进程不充分，分子筛结晶度较低。
4 晶化母液
SAPO-34分子筛的工业合成多用水热合成法，最大的问题就是原料的利用率不高，会残留部分未反应物料的晶化母液，尤其含有大量模板剂，直接倾倒不仅污染环境，还会造成浪费[33-35]。因此，对晶化母液进行资源化利用与处理是有必要的。常见的母液循环利用的方法有两种：直接利用与间接利用。直接利用是指晶化母液作为原料的一部分用于分子筛的合成；而间接利用是指收集母液中的一部分原料用于合成同种或者不同种的分子筛，或者其他化合物[36]。
梁光华等公开了一种SAPO-34分子筛合成母液的循环利用方法[37]：配制少量SAPO-34分子筛的浆液作为引子，加入浓缩后的晶化母液进行合成。由于回收母液经过浓缩，实际生产中一次母液循环利用就可以处理至少4次晶化产生的母液。
王亚松等公开了一种利用可循环回收的母液合成SAPO-34分子筛的方法[38]：将母液作为溶剂和模板剂，向其中加入铝源，硅源，磷源及辅助模板剂，合成SAPO-34分子筛。
王亮等公开了一种利用生产回收母液合成SAPO-34分子筛的制备方法[39]：将废弃母液回收且浓缩，加入高岭土，配制成初始凝胶混合物，经过晶化等得到SAPO-34分子筛。
张随平[40]用SAPO-34分子筛合成母液依次直接补加入铝源、硅源和磷源，在200℃晶化温度下，14h-190h下均可合成出分子筛。谭雨诺[41]在合成过程中通过母液替代模板剂和水合成出纯相的SAPO-34分子筛，但只能实现一次循环。由于晶化过程会消耗部分模板剂，导致二次利用母液出现SAPO-5杂晶。王飞等[42]以三乙胺为模板剂对母液循环利用也得到相同的结论。
陈楠[31]将晶化母液加热浓缩，补充原料后合成SAPO-34分子筛。循环四次的晶化母液中，杂元素没有明显累积。五次晶化母液循环合成的分子筛，均是纯相的分子筛，且随着母液循环次数的增多，合成分子筛的粒径呈减小趋势。
申韬艺[26]对最佳产物的晶化母液进行回收，补充对应原料，在不额外添加有机模板剂的条件下，经36h即可得到纯相SAPO-34分子筛。晶化母液可进行多次循环重复制备分子筛，随着循环次数的增加，原料的利用率降低，产物中出现杂晶。
张婷婷[35]发现母液诱导法可以在降低部分模板剂用量的前提下，成功合成出纯相SAPO-34分子筛。认为母液中存在的小晶体可以发挥晶种的作用，从而有效降低模板剂用量。
栾国颜等[43]向SAPO-34晶化母液中添加氯化镁和碳酸氢铵复合絮凝剂，有效的回收了母液中的磷。Liu等[44]以SAPO-34分子筛晶化母液为原料通过分流法和水溶法回收母液中的三乙胺，利用剩下的无机元素制备出聚磷硫酸铝絮凝剂。曹迎倩[34]计算对比了母液循环利用前后成本，无论何种模板剂体系均能节约50%以上。
目前，利用母液循环法已经成功制备出不同类型的分子筛，但由于晶化母液中成分比较复杂，分析较为困难，但此种方法不仅绿色还具有一定的经济价值，因此更进一步研究母液循环法具有一定的意义。
5 结语
近几十年来国内外的研究专家对SAPO-34分子筛进行大量的研究，对其需求也日益剧增。SAPO-34的合成受多种因素的影响，对其进行研究有助于加快应用的步伐。今后的工作需在以下几个方面展开，(1) 寻找绿色可替代的原料；(2) 寻找节能高效的晶化方式；(3)对晶化回液的精准分析与利用。总的来说，在保证分子筛性能的同时开发绿色途径是今后努力的方向。
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