甲醇制氢催化剂的钝化、填装和还原过程分析（冯西平）

　　

1绪论

甲醇制氢装置是以甲醇、脱盐水为原料，经预热、汽化、催化转化和净化，所得转化气，再送入变压吸附装置精制，最后得到纯度≥99.8％的氢气送至白炭黑装置供白炭黑生产使用。系统操作压力为≤2.4MPa，属中低压操作装置，裂解转化反应温度在235～290℃ 范围，由导热油循环供热。未反应的气体送至尾气焚烧工段的焚烧炉进行焚烧最后达标排放。

合盛硅业泸州分公司甲醇制氢装置采用成都升力科技工艺,于2021年5月26日更换的催化剂,装填共计1t,5月29日还原结束开始投用。新催化剂已经运行超过13个月,至今仍能满足系统高负荷运行,表现出良好的稳定性和选择性。截至2022年6月底，累计生产氢气2345354.092Nm³的氢气，且纯度≥99.8％，稳定在99.9%。

1.1 转化器介绍

四川红光机械有限公司设计的转化器由上封头、下封头、筒体、接管和内件组成。气体由顶部上封头进气管进入，转化气进入接管内的瓷球和催化剂，经过换热还原之后产生我们需要的氢气。

1.2 本炉催化剂介绍

MWC系列的甲醇制氢催化剂适用于甲醇水蒸汽重整制H₂+CO₂及甲醇裂解制合成气反应，它是以CuO 为主体，Zn0、Al₂0₃为间隔体的铜锌铝系催化剂，采用了新的共沉淀工艺技术，添加了新型助剂，在提高裂解活性的基础上显著提高了抗积碳能力。该工艺与变压吸附技术相结合使用，可得到99.8%纯度的H₂和99.5%纯度的CO₂。

2运行数据分析

根据各时期的运行数据及质检数据分析，催化剂从2021年6月至2022年5月处一直运行稳定，在H₂单程转化率已经逐步稳定在98%的情况下，进料流量稳定在420Kg/h，甲醇浓度控制在50%左右，转化器压力控制在2.05MPa。但是自2022年5月开始，本炉催化剂H₂单程转化率下降趋势相对较明显，要控制在较高的转化率情况下，必须提高进入转化器的进料流量、提升转化器温度方可达到目的。结合2022年5月9日发生过一次系统失电跳停事故，在上午10:37时转化器最高温度达到271℃，从5月9日-6月10日的运行数据上来看为了稳定转化率已经提高了进料流量，提高了转化器温度。6月份的数据H₂单程转化率下降超势比较明显，初步估计，催化剂性能可能受到了一定的影响。

3催化剂的钝化、填装、还原

一般在紧急停车或短时正常停车（几天内）甲醇制氢系统需要采用特殊保护。

需要打开转化器出口管路上的氮气阀门，向反应系统送氮，置换出反应气从气体出口排气阀放空，让系统降压降温，并在氮气含量达到99.8%以上时，反应系统保持氮封保压。

3.1 催化剂钝化

催化剂钝化的目的是为了使铜晶粒逐步与氧气或者蒸汽（表面钝化）反应，通过载体把热量逐步带走，从而避免释放的高热量导致催化剂烧结，在保护设备的同时能更好的卸出催化剂，催化剂钝化工作各阶段具体实施时间如下表1：从数据可知大概的钝化阶段的最终预算时间，从而在最短的时间内有效的完成钝化工作。

表1 钝化时间预算表
阶段	时间	具体数据	最终预算时间	结果指标
停车准备工作	0.5H	系统中甲醇含量3%	2H	系统中甲醇含量控制在1%以下
	1H	系统中甲醇含量2%
	1.5H	系统中甲醇含量1.5%
	2H	系统中甲醇含量0.9%
	2.5H	系统中甲醇含量0.9%
系统降温	1H	230℃	4H	温度降至150℃，温降速率大概在20~30℃/H
	2H	200℃
	3H	170℃
	4H	149℃
	5H	145℃
蒸汽钝化	1H	进入蒸汽钝化状态，出口有不冷凝气体	4H	进入蒸汽钝化状态，出口无不冷凝气体
	2H	进入蒸汽钝化状态，出口有不冷凝气体
	3H	进入蒸汽钝化状态，出口有不冷凝气体
	4H	进入蒸汽钝化状态，出口无不冷凝气体
	5H	进入蒸汽钝化状态，出口无不冷凝气体
	6H	进入蒸汽钝化状态，出口无不冷凝气体
	7H	进入蒸汽钝化状态，出口无不冷凝气体
	8H	进入蒸汽钝化状态，出口无不冷凝气体
空气最终钝化	1H	空气流量120Nm3/h，转化器温度152℃	8H	钝化始终保证转化器温度不超过200℃，直到内部大量空气进入，且无温升则钝化结束
	2H	, 空气流量140Nm3/h，转化器温度163℃
	3H	空气流量160Nm3/h，转化器温度169℃
	4H	空气流量180Nm3/h，转化器温度172℃
	5H	空气流量200Nm3/h，转化器温度175℃
	6H	空气流量220Nm3/h，转化器温度179℃
	7H	空气流量230Nm3/h，转化器温度182℃
	8H	空气流量230Nm3/h，转化器温度183℃
	9H	空气流量230Nm3/h，转化器温度184℃
逐步切出蒸汽	1H	逐步切除蒸汽，出口有不冷凝气体	3H	系统全部以气态存在，停止导热油加热
	2H	切除蒸汽，出口有不冷凝气体
	3H	切除蒸汽，出口无不冷凝气体
	4H	切除蒸汽，出口无不冷凝气体
降温至40℃以下	1H	空气流量230Nm3/h，转化器温度172℃	6H	降温至40℃以下
	2H	空气流量230Nm3/h，转化器温度146℃
	3H	空气流量230Nm3/h，转化器温度121℃
	4H	空气流量230Nm3/h，转化器温度92℃
	5H	空气流量230Nm3/h，转化器温度60℃
	6H	空气流量230Nm3/h，转化器温度39℃
	7H	空气流量230Nm3/h，转化器温度31℃

3.2 催化剂填装

催化剂装填至关重要，关系到最终催化剂使用效果，因而要严格按操作进行装填，同时装填时还要注意以下几个方面：

1、管道等设备安装完毕，管线设备已吹扫干净；

2、不要在阴雨天装填，以免因雨水浸泡或催化剂吸潮而降低活性和强度，催化剂装填完毕后最好及时进行升温还原；

3、吹扫催化剂床层，以除去装填过程中产生的粉尘；

4、装填催化剂的人员必须戴过滤式防尘口罩和防尘眼镜，不可携带易脱落物品，以免掉入换热管内；

5、装填应尽量保证每根转化管都无堵塞和架桥现象，以达到各转化管装填数量（高度）基本一致，保证工艺气均匀分布到每根转化管中，使反应效果均匀，最终达到较高的转化率；避免因为填装不均匀导致工艺气在转化管中的停留时间过短，出现未完全转化的情况，导致转化率降低；

6、装填结束后，记录装填情况，包括催化剂装填量、装填高度等。以便下次拆检时能根据记录情况判断上次装填过程是否有堵塞、桥架、未装满的情况，从而总结经验，为以后的装填工作提供数据便于分析。

7、填装要求：边撒边用大榔头敲击下部法兰，保证催化剂装填紧实。每根列管催化剂装填完成保证每根列管装满，用大榔头使劲敲击上下法兰，使得催化剂下沉部分，预留50mm高度装填φ6mm瓷球。

8、上部瓷球的作用：汽化过热器过来气体有可能夹带液态水，直接接触催化剂会导致催化剂粉化，上部装填少了瓷球，液态水接触瓷球，瓷球温度高就再次汽化，保障气体进入催化剂床层全是气体状态。

3.3 催化剂的升温、还原

催化剂的升温、还原过程，关系到氢气的转化率和催化剂的使用寿命，若升温过快会因催化剂还原时间不足致使氢气转化率变低，温度失控会导致催化剂烧结，出现转化管堵塞，也会导致氢气转化率变低，催化剂升温、还原工作各阶段具体实施时间如下表2，从数据可知大概的钝化阶段的最终预算时间，从而在最短的时间内有效的完成升温、还原工作。

表2升温、还原时间预算表
阶段	进口温度℃	升温速度℃/H	时间H	具体数据	最终预算时间	结果指标
氮气升温	室温~120	20~30	1H	40.6℃	5H	转化器温度达到120℃后恒温2H
			2H	67.7℃
			3H	98.9℃
			4H	119.9℃
			5H	120.3℃
	120~150	5-15	1H	126.9℃	6H	转化器温度达到150℃后恒温2H
			2H	134.5℃
			3H	141.3℃
			4H	147.6℃
			5H	149.8℃
			6H	150.1℃
水蒸气	150~220	10~20	1H	168.7	4H	转化器温度达到220℃
			2H	187.9
			3H	204.6
			4H	220.4
	220	0	1H	220.4℃/O2含量0.23%	2H	床层底部＞220℃， O2＜0.2%
			2H	220.4℃/O2含量0.18%
甲醇水还原	220	0	40H	/	40H	2%甲醇溶液
	220~230	10	5H	/	5H	2%甲醇溶液
	230	0	5H	/	5H	5%甲醇溶液
	230	恒温	1H	氢气含量62.8%， CO2含量37.1%	5H	10%甲醇溶液，裂解气氢气含量在73~75%，CO2含量在23~25%，还原即认为结束
			2H	氢气含量67.7%， CO2含量32.2%
			3H	氢气含量70.1%， CO2含量29.8%
			4H	氢气含量72.2%， CO2含量27.7%
			5H	氢气含量74.5%， CO2含量25.4%
			6H	氢气含量76.5%， CO2含量23.4%
正常运行	235~245	恒温	/	氢气含量78.2%， CO2含量21.7%	/	按正常甲醇水浓度的50%操作，轻负荷运行

4 结论

对于甲醇制氢而言，催化剂发挥着十分重要的作用，可以使制氢反应更加高效，易于转化。在催化剂的辅助作用下能够更加高效的生产氢气，并使其资源消耗得以降低。对于催化剂的理论研究工作向来是国内外专家学者关注的焦点，目前甲醇制氢催化剂的使用中，还主要集中在铜锌合金催化剂的使用上，也承载着很多科研人员的心血。在这方面的突破可以加速我国化学工业的发展，推动现代经济发展。值得注意的是目前甲醇制氢催化剂技术也基本上趋于成熟。本论文基于甲醇制氢催化剂，对催化剂的使用和优化进行实地分析，以此来加速我国甲醇制氢工业的发展进步，致力于提升我国化学研究领域的整体水平。

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