天然有机高分子絮凝剂在污水处理中的应用及研究进展
钟明良1
（1．汕头市城市污水处理管理中心，广东 汕头 515041）
摘要：天然有机高分子絮凝剂具有价格低廉、安全易得、环保无毒、可重复利用等优势，已成为研究的热点。本文综述了天然有机高分子絮凝剂在污水处理领域的研究现状，并对天然有机高分子絮凝剂的应用前景进行了展望。
关键词：天然有机高分子；絮凝剂；污水处理；应用
[作者简介] 钟明良(1987-)，男，广东蕉岭人，硕士研究生，中级化学工程师，主要研究方向为精细化工。
Research progress and Application of Natural Polymer Flocculant in Sewage Treatment
Zhong Mingliang1
(1. Shantou Municipal Sewage Treatment and Management Center, Shantou 515041, China)
Abstract: Natural polymer flocculant has advantages of safety, environmental protection, reusability and good biocompatibility, it has became a research hotspot in recent years. In this paper, the research status of natural polymer flocculant in the field of sewage treatment were reviewed. And the future research trend was prospected.
Keywords: natural polymer；flocculants；sewage treatment；application
引 言
天然有机高分子如淀粉、纤维素、甲壳素等，具有来源广泛、廉价易得、安全无毒、环保可再生等优势，同时自身拥有大量活性基团，通过化学改性等方式，引入其他功能性基团，制备得到天然高分子絮凝剂在污水处理领域显示了良好的应用前景，本文主要从纤维素、木质素、淀粉、壳聚糖等几种天然有机高分子絮凝剂进行介绍。
1 纤维素类絮凝剂
纤维素（(C6H10O5)n）是D-葡萄糖经由β-1,4 糖苷键组成的线型大分子多糖，结构式如图1所示[1]。纤维素大分子含有大量活性羟基，游离的羟基可以经由氧化、酯化、交联、接枝共聚等反应赋予纤维素优异的化学活性。同时，纤维素具有无毒、可生物降解、价格低廉等优点，且拥有较强的反应性能和反应可设计性，使得其十分适合作为天然有机高分子改性絮凝剂的基材。但由于纤维素不溶解于水，极大限制了其利用和加工，因此，通过化学改性等方式进行处理，可以进一步拓展纤维素的应用领域，提升其自身附加价值。
图 1 纤维素的分子结构
Fig. 1 Molecular structure of cellulose
付颖寰等以稻壳为原材料，以高锰酸钾为引发剂，制备了稻壳改性高分子絮凝剂，且该絮凝剂在对硅藻土模拟废水的除浊实验中，絮凝效果表现良好，除浊率能达到87%[2]。林联君[3]则以农家玉米芯为原料，经碱化后进行马来酸酐改性，再与2,3 - 环氧丙基三甲基氯化铵(EPTMAC)反应得到玉米芯改性纤维素絮凝剂。刘虹奕[4]使用毛竹纤维为原料，通过自由基引发共聚，将聚丙烯酰胺接枝到纤维素上，制备出纤维素基絮凝材料并在处理废纸造纸综合废水中展现出良好絮凝性能。王润楠等[5]以硅酸钠、无水氯化钙、硫酸铝、羧甲基纤维素钠作为原料，在最佳条件下制备出聚硅酸铝钙-纤维素复合型絮凝剂(PSiAlCa-CMC)。在应用于松花江水的实验结果显示，该絮凝剂成功絮凝水中杂质，色度、浊度去除率显著，具有很好的应用性能。YAHYA[6]采用微波辅助方法，将聚丙烯酰胺（PAM）接枝到香兰叶纤维素的主干上，得到聚丙烯酰胺纤维素絮凝剂，在染料处理方面具有良好的应用前景。Han[7]以甘蔗渣纤维素为原料，过硫酸钾为引发剂，DAC为接枝单体，制备了一种新型绿色絮凝剂-甘蔗渣纤维素基絮凝剂PBCF。结果表明，当絮凝剂用量为60 mg/L, pH为6.0 ~ 9.0时，PBCF具有良好的絮凝性能。以HA (UV254)和化学需氧量(COD Mn)为指标，对合成水中有机物的去除率分别达到90.6%和91.3%。
Wang等[8]在NaOH/尿素均相体系中，将甲基丙烯氧氧乙基三甲基氯化铵(DMC)和丙烯酸(AA)接枝到微晶纤维素(MCC)骨架上，得到两性絮凝剂MCC(pAA-co-pDMC)。实验显示，pH 7.0下，高岭土悬浮液初始浓度为5.0 g/dm3时，产品的去浊率可达99.82%。Noor[9]等采用微波辅助合成技术，成功地将聚丙烯酰胺接枝到磁性纤维素(PAM-g-MagCell)上，并作为絮凝剂用于去除棕榈油厂悬浮废液总悬浮物(TSS)、浊度、化学需氧量(COD)和色度。实验结果显示，当絮凝剂 PAM-g-MagCell投加量(1.5 g/L)、不调整pH值(pH = 8)、高沉降速率(30 min)条件下，PAMg-MagCell的絮凝性能优于其他混凝剂/絮凝剂，对废水的浊度、显色率、TSS和COD的去除率分别为88%、88%、82.97%和62.58%。Morantes等[10]以季铵盐3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(CHPTAC)为阳离子接枝剂，通过纳米微晶纤维素的碱基(-OH)与环氧丙基三甲基铵上的环氧基之间发生亲核反应，生成阳离子型纤维素类絮凝剂（CNC-EPTMAC）。实验结果显示，该絮凝剂基于CNC表面接枝阳离子季铵盐基团可获得正高的Zeta电位，为其提供了分散的稳定性和获得的絮凝剂性能。
2 木质素类絮凝剂
木质素作为植物细胞壁的主要成分之一，来源广泛易得，同时也是自然界唯一具有苯环的高分子化合物，其含量仅次于纤维素，广泛存在于各种植物资源中。由于木质素本身具有三维网状结构，同时拥有活性官能团，并带有一定的电负性，所以对水中的胶粒和悬浮物有一定的吸附作用，但絮凝效率偏低和应用范围较窄，有必要通过化学改性手段引入更多活性基团，增加絮凝效果。比如，Wu等[9]以硫酸盐木质素、丙烯酰胺和3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵为原料，采用一锅法制备了木质素基絮凝剂(CPKL)，并以阴离子偶氮染料刚果红为模拟污染物，考察了其絮凝性能。结果表明，CPKL具有絮凝窗口宽、pH适应性强、在不同染料浓度下均能保持较高脱色率的优点，在水处理中具有良好的应用前景。陈腾飞等[10]以预水解木质素(PHL)为原料，选用甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵( METAC)作为阳离子性单体，通过半干法合成了阳离子型木质素基絮凝剂( PHLM)。实验结果表明，当PHLM用量为25 mg /L、pH 值为5. 0时，PHLM对造纸废水的处理效果最优，浊度和CODCr去除率分别达93. 3%和65. 6% 。Wang B[11]等以木质素磺酸钠为原料，与2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵（METAC）在短波紫外光下进行温和共聚，制备得到环保型多功能木质素基絮凝剂（LBF）。
通过羧甲基化改性，在木质素分子上引入羧基官能团，提高分子中羧基含量，使其水溶性和絮凝效果得到较大提升，也是木质素改性中较为常见的改性方法。例如，Li等[12]采用微波辐射技术在碱液中先制备得到羧甲基木质素，再通过甲醛进一步交联，合成出高羧基含量的交联微波辅助羧甲基木质素，并用于对Pb2+的吸附处理。结果表明，采用微波加热替代传统加热可在短时间内显著提高木质素羧甲基化效率，拟合后得到的饱和吸附容量为323.6 mg/g。Gan等[13]以麦秸碱木质素(WAL)为原料，在碱液中完全溶解后，加入氯乙酸钠为反应剂进行羧甲基化反应得到羧甲基化木质素，并考察了其用量对石墨水悬浮液分散稳定性的影响。
Kajihara[14]通过木质素羟基与溴异丁基的酯化反应、甲基丙烯酸乙酯(DMAEMA)的原子转移自由基聚合反应以及季铵盐化反应，合成了三种侧链密度和三种侧链长度的木质素基絮凝剂，并用三种有机染料与木质素基絮凝剂进行了除染试验。结果表明，侧链的密度和长度对絮凝性能有明显影响。在对含氮量相同的絮凝剂进行比较时，中低侧链密度的絮凝剂的絮凝性能随着侧链长度的增加而提高。在侧链密度较高的样品中，最有效的样品并不是侧链最长的样品。
3 淀粉类絮凝剂
天然淀粉作为一种来源丰富而廉价的天然高分子生物多糖之一，但由于水溶性差，分子量低以及带电性不足等缺陷，直接作为絮凝剂会导致絮凝效率较低，需要通过化学改性进行处理后，增加活性基团以提升絮凝效果。例如Liu[15]等通过在KMnO4、HIO4和H2SO4复合体系实现了甲基丙烯氧基乙基三甲基氯化铵(DMC)、丙烯酰胺(AM)和聚合氯化铝(PAC)在淀粉上的接枝共聚。淀粉的改性使其与无机和有机聚合物的最佳属性相结合，从而提高了絮凝剂的电荷中和、吸附桥接和聚集能力，从而提高了絮凝效果。Li [16]等以交联淀粉(ISt)、丙烯酰胺(AM)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)为原料，硝酸铈铵(CAN)为引发剂，接枝共聚合成阳离子改性交联淀粉基絮凝剂（IStAD）。结果表明，用IStAD处理2 wt%高岭土悬浮液时，最佳用量为14 mg/L，上清液透光率达到85.7%。Wu[17]等将淀粉与2-氯-4,6-二甘氨酸-[1,3,5]-三嗪进行醚化反应，制备得到具有双官能团(氨基和羧基)的pH响应型两性淀粉衍生物(PRAS)。实验表明，PRAS具有良好的稳定性和重现性，经过3次絮凝/再生循环，对Cu(II)和Zn(II)的去除率分别保持在93%和91%。
木薯淀粉和玉米淀粉因来源广泛，且廉价易得，也是较为常见的淀粉类絮凝剂制备材料。宫晨等人[18]以木薯淀粉为原材料，用水溶液聚合法制备淀粉接枝丙烯酰胺絮凝剂(St-PAM)；用交联剂(KPS)交联改性木薯淀粉，制备交联淀粉接枝丙烯酰胺絮凝剂。在模拟废水絮凝实验中，在絮凝剂用量为250mg·L-1、常温、pH值为8的最佳条件下，CL-St-PAM絮凝率可达到93.4%。王荣健等[19]以玉米淀粉(CS)为原料、二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)为阳离子单体，采用过硫酸铵-热双引发半干反应快速制备阳离子接枝共聚淀粉CS-g-DMDAAC。在最佳投加量为0. 2 mg/L时，可使高岭土悬浊液透光率达到98. 7%。赵君等[20]利用水溶液聚合法，以硫酸铈为引发剂，玉米淀粉和丙烯酰胺单体发生接枝共聚得到淀粉-丙烯酰胺絮凝剂, 结果显示，在絮凝剂加入量为0.5 g时, 对铜和镉2种重金属具有良好的絮凝效果, 对铜和镉的最高吸附率分别达到99.6%和99.0%。严秀洪等[21]是以氢氧化铝胶体为无机材料，淀粉和丙烯酰胺为有机物原料，以亚硫酸钠和过硫酸铵作为引发剂，采用原位聚合技术得到有机－无机两性絮凝剂。结果表明，絮凝剂对Cu2+、Zn2+的吸附率高达99%和95%以上。
4 壳聚糖类絮凝剂
壳聚糖又称脱乙酰甲壳素，是自然界大量存在的一种可再生资源，无毒无害，容易被生物降解，是一种理想的天然大分子絮凝剂[22]。但壳聚糖具有分子量质量较低、带正电荷量低和溶解性差等不足，制约了它作为单独的絮凝剂在工业污水处理中应用。不过，壳聚糖分子链上含有大量的活性基团如氨基、羟基等，可以通过各种化学反应，包括醚化反应、螯合、交联、希夫碱和接枝等方式进行改性，引入各种功能基团，进一步增强絮凝作用。
Sun[23]等以壳聚糖（CS）、Fe3O4和衣康酸(IA)为原料制备两性磁性壳聚糖(CS)基絮凝剂MFe3O4@CS-g-PIA，并对其表观形貌和特征结构进行了系统研究。考察了所制材料在不同污染体系下的絮凝性能和絮凝机理，结果表明，由于该絮凝剂具有良好磁感应性能的三维网络，在连续5次再生/絮凝循环后，对Cu(II)和分散蓝56的去除率均保持在80.0%以上，并表现出优异的耐酸稳定性。夏玮[24]采用壳聚糖为基材，以磁性纳米Fe3O4颗粒为磁核，通过Stöber法在 Fe3O4表面包覆SiO2壳层，并通过硅烷偶联剂实现与壳聚糖改性聚合物的共价键连接，合成磁性共价键型壳聚糖基絮凝剂FS-MC，在模拟乳化油废水处理中，具有出色的除油表现以及重复回收性能。
廖熠等人[25]壳聚糖（CS）和丙烯酰胺（AM）为原料，以硝酸铈铵为引发剂，接枝制得壳聚糖－聚丙烯酰胺接枝共聚物P（CS-AM）。结果表明，该絮凝剂处理高岭土模拟水样的上清液浊度为8NTU，絮凝性能明显优于CS、聚丙烯酰胺和聚合硫酸铝铁这几种絮凝剂。张文轩等人[26]以硝酸铈铵为引发剂，加入壳聚糖、丙烯酰胺进行接枝共聚反应得到壳聚糖改性絮凝剂，并研究了其在以高岭土为模拟水样的絮凝效果。
郑怀礼等[27]以磁性Fe3O4纳米颗粒为磁芯，采用低压紫外光引发壳聚糖(CS)、丙烯酰胺(AM）和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)接枝共聚得到具有良好的热稳定性与磁响应性的磁性阳离子型壳聚糖絮凝剂，低浓度Cr(VI)废水的去除效果可达到90.48%。任梦娇等[28]通过马来酸酐酰化改性壳聚糖，在利用紫外光引发MHCS和丙烯酰胺(AM)接枝共聚制备P(MHCS-AM)絮凝剂。Sun[29]将甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰胺作为阳离子单体，与羧甲基壳聚糖(CMCTS)接枝改性制备了两种多功能纳米壳聚糖絮凝剂CPAM-NCS1和CPAM-NCS2，实验结果显示，CPAM-NCS1和CPAM-NCS2在60 mg/L、pH为7时对Cu (II)的最佳去除率分别为80.3%和75.2%，在重金属废水中具有理想的絮凝去除性能。
5 结语与展望
目前天然有机高分子絮凝剂多处于基础研究阶段，在工业污水处理中的应用还需进一步探索。同时，大多数天然有机高分子絮凝剂功能单一，难以应对复杂多变的水质环境，需要在复合型絮凝剂的开发和应用上进一步研究，探索对天然有机高分子进行多重改性，在其结构上引入多种性能官能团，拓展絮凝剂应用范围。随着国家对水污染治理的重视程度越来越高，价格低廉、绿色环保、絮凝高效的絮凝剂受到学术界和社会越来越多的关注，因此该类型絮凝剂的研究在污水处理领域有着广泛的应用前景。
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