三稿-农药废水处理废水-黄琦-投山东化工

　　

处理2，3，5-三氯吡啶农药生产废水的工艺研究

黄琦

（天津派瑞环境工程技术有限公司，天津，300402）

摘要：2，3，5-三氯吡啶生产废水具有高COD和高毒特性。通过大量实验确定了2，3，5-三氯吡啶生产废水工艺路线和最佳处理工艺条件。当聚合氯化铝（PAC）的用量为0.3g/L，聚丙烯酰胺（PAM）的用量为1mg/L，质量比H₂O₂／COD=2.5时依次投三种药剂后搅拌均匀，取上清液进内循环厌氧反应器-二级好氧反应，操作后出水COD值能达到44.5mg/L，可以达标排放。

关键词：三氯吡啶；农药；生产废水；处理工艺；达标排放

中图分类号： X703 文献标识码：A

Study on the process of wastewater from 2,3,5-trichloropyridine

Qi Huang

(TJPR Environmental Engineering Technology Co., Ltd, Tianjin 300402, China)

Abstract: 2,3,5-trichloropyridine wastewater was highly toxic. The index of chemical oxygen demand was high.The optimum treatment conditions of 2,3,5-trichloropyridine wastewater were determined through experiments. When dosage of PAC is 0.3 g/L, dosage of PAM is 1 mg/L, and H₂O₂／COD = 2.5; In the stirred supernatant PAC、PAM and H₂O₂ were added. And the supernatant was subjected to biochemical reaction. COD of the effluent is 44.5 mg/L, which can meet the discharge standard.

Keywords: trichloropyridine;pesticide;production wastewater;treatment process;discharge up to standard

农业作为第一产业，是国家经济的命脉与基础，农药是保障农业高效生产的重要战略物资，是农业丰收的重要保障^[1]。我国是个农业大国，全国有18亿亩耕地，农药的需求量巨大。农药的需求带动产业发展，因此孕育了大量的农药生产企业。大量的农药生产企业在生产高效农药的同时，也产生了大量的难于处理的农药废水。农药废水一般具有COD高、生化性差、有毒、有色等特点，很难处理，且不易达标排放。随着社会和科技的发展，政府、企业和民众的健康环保意识增强，人们越来越重视环保工作，农药企业产生的大量废水亟需处理^[2、3]。

吡啶类化合物有很好的生物选择性和生物活性，对于特定的生物具有毒性，且具有环境相容性。例如2，3，5-三氯吡啶就是常见的吡啶类农药，它是一种重要的农药中间体，广泛应用于农药生产领域。其生产废水含有大量不可生化的杂环类有机物，例如吡啶、丙烯腈、N，N-二甲基甲酰胺，废水颜色呈现浅棕色，具有高COD和高毒性。如果使用常规的生化处理方式并不能很好的处理2，3，5-三氯吡啶生产废水，达标排放更是遥不可及。针对2，3，5-三氯吡啶农药生产废水的特点，结合前人的研究成果，采用混凝沉淀——芬顿流化床——内循环厌氧反应器（IC厌氧塔）——二级好氧的工艺路线对2，3，5-三氯吡啶生产废水进行处理。

混凝沉淀是通过向废水中加入混凝剂和助凝剂后，形成絮状体并通过表面张力、静电作用、化学键和氢键等作用力，吸附水中悬浮物和杂质。然后通过物理方法过滤、静置分层沉淀等方式将絮状体与水体分离。通过混凝沉淀，可以除去废水中大部分杂质和悬浮物，并降低COD、氨氮、浊度和色度^[4、5]。

芬顿试剂是由Fe²⁺和H₂O₂组成的，其在一定的pH环境下，可以产生的羟基自由基，具有较强的氧化能力。芬顿试剂针对废水中比较难降解有机物有良好的氧化效果^[6、7]。同时因为芬顿试剂操控简单、投资低、废水处理效果好而被广泛应用于高COD废水处理工艺中。但是，普通传统的芬顿工艺药剂利用率低，产生的污泥较多。改进型流化床芬顿技术通过加入填料，将废水、药剂和填料打入流化床中，增加废水和药剂接触表面积，增强药剂利用效率。使铁元素形成三价铁污泥的铁氧化物附着在填料表面，减少芬顿试剂污泥产生量。

生化处理，是利用微生物的新陈代谢作用分解废水中有机物和含氮盐类，实现水体净化的方法。生化处理方法是废水处理方法中建设费用和运行费用最少的方法，也是应用最普遍的方法^[8-11]。因为2，3，5-三氯吡啶生产废水具有高COD和高毒性，直接进行生化处理，微生物不容易存活和驯化，需要进行上述的预处理，之后达到生化处理的要求后，方可进行生化处理。

臭氧催化氧化顾名思意是利用臭氧在催化剂的催化作用下产生羟基自由基，利用羟基自由基进行的的氧化过程。臭氧催化氧化能使较难降解的有机物分解成小分子有机物，进而再氧化成二氧化碳、水等无二次污染问题^[12-14]。

试验使用的废水取自江苏某农药厂，废水中主要污染物为吡啶衍生物、丙烯腈和N，N-二甲基甲酰胺等。水质具体指标如表1所示。

表1 农药生产废水中主要指标

指标	COD /(mg/L)	氨氮 /(mg/L)	色度 /（倍）	pH
含量	31250	1440	4000	7.2

1实验部分

1.1 实验设备

芬顿流化床反应器、内循环厌氧反应器（IC厌氧塔）、磁力搅拌器、四联搅拌器、分析天平、pH计、COD测试仪、色度仪。

1.2 实验药品

氢氧化钠、浓硫酸、双氧水、七水合硫酸亚铁、聚合氯化铝（PAC）、聚丙烯酰胺（PAM）。

1.3 工艺流程

通过前人的文献和水质指标，拟做出如下工艺过程^[15-22]。废水中加入PAC和阴离子型PAM，经过混凝沉淀后上清液流入芬顿流化床反应器中。在芬顿流化床反应器中加入硫酸亚铁、硫酸和双氧水反应后，流出的上清液进入生化系统，进行生化。生化池出水进行臭氧氧化，臭氧出水即可达标排放进入污水管网。图1是农药生产废水处理的工艺流程图。

图1 农药生产废水处理工艺流程图

1.4实验内容

（1）农药生产废水加入PAC和PAM混凝沉淀最佳加药量

通过改变PAC和PAM的加药量和配比，考察PAC和PAM的加药量和配比对农药生产废水COD去除率的影响。

（2）芬顿流化床加入硫酸和硫酸亚铁的最佳加药量

通过改变硫酸和硫酸亚铁的加药量和配比，考察硫酸和硫酸亚铁的加药量和配比对农药生产废水COD去除率的影响。

（3）臭氧催化氧化最佳加入臭氧量

通过改臭氧的加药量，考察臭氧的加药量对农药生产废水COD去除率的影响。

2.结果与讨论

2.1农药生产废水加入PAC对农药生产废水COD去除率的影响

图1 PAC投加量与COD去除率的折线图

取6个相同的水样，水量为1L，分别加入0.1g、0.2g、0.3g、0.4g、0.5g、0.6gPAC，快速（400r/min）搅拌30min，之后慢速（50r/min）搅拌30min。静置4h后，移液管取上清液测试COD。根据图1可知，PAC的用量为0.3g/L时，COD去除率最高为28.1%。

2.2农药生产废水加入PAM对农药生产废水COD去除率的影响

取6个相同的水样，水量为1L，分别加入0.3gPAC，快速（400r/min）搅拌30min，之后慢速（50r/min）搅拌30min。之后，分别加入0.5mg、1mg、1.5mg、2mg、2.5mg、3mgPAM，慢速（50r/min）搅拌1h，静置4h后，移液管取上清液测试COD。根据图2可知，PAM的用量为1mg/L时，COD去除率最高为50.7%。

图2 PAM投加量与COD去除率的关系图

2.3双氧水的加药量对农药生产废水COD去除率的影响

图3 H₂O₂投加量与COD去除率的关系图

取1个水样，水量为10L，分别加入3gPAC，快速（400r/min）搅拌30min，之后慢速（50r/min）搅拌30min。之后再加入1mgPAM，慢速（50r/min）搅拌1h，静置4h。静置后取7L上清液加入硫酸使废水pH达到4，分别制成6个相同的水样。之后加入双氧水和硫酸亚铁，H₂O₂／COD分别为 0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4。根据图3可知，H₂O₂／COD=2.5时，COD去除率最高为66.0%。

经过前期的预处理，废水中COD指标能从31250mg/L降至10625mg/L。综合考虑负荷和效率，决定采取IC厌氧塔-二级好氧工艺进行生化处理。经过IC厌氧塔处理后COD降至210.5mg/L，经过二级好氧处理后COD降至44mg/L。

3.结论

针对2，3，5-三氯吡啶生产废水高COD和高毒的特点，通过实验数据证实采用混凝沉淀——芬顿流化床——内循环厌氧反应器（IC厌氧塔）——二级好氧的工艺路线可行。同时，通过实验确定了2，3，5-三氯吡啶生产废水工艺路线的最佳处理工艺条件。当PAC的用量为0.3g/L，PAM的用量为1mg/L，H₂O₂／COD=2.5时依次投加三组药剂，搅拌后上清液进内循环厌氧反应器，然后进行二级好氧反应，出水COD为44.5mg/L，可以达标排放进入污水管网。

参考文献

[1] 张一宾.从世界粮食的需求及世界农业发展看农药的重要性[J].世界农药,2009(1):1-3.

[2] 胥维昌.我国农药废水处理现状及展望[J].化工进展,2000(5):18-23.

[3] XU Wei-chang(胥维昌).Treatment of Pesticide Wastewater(农药废水处理)[M]. Beijing(北京):Chemical Industry Press(化学工业出版社),2000:22-24.

[4] 杨新萍,王世和.混凝法处理有机氯农药废水的研究[J].环境科学与技术,2004（4）:12-13.

[5] 徐君航,戴希羽,朱建梅,纪振.混凝沉淀-厌氧-好氧工艺处理化工废水工程实例[J].山东化工,2019,18:254-255.

[6] 张文兵,肖贤明,傅家谟,盛国英,闵育顺,刘光汉.过氧化氢高级氧化技术去除水中有机污染物[J].中国给水排水,2002,18(3):89-92.

[7] 王维,费庆志,孙承林,于永辉.混凝-芬顿氧化处理油田含油污水[J].现代化工,2015, 10:105-109.

[8] 张本兰,裴健,黎庆龙,桂旭东.SBR活性污泥法处理乐果生产废水[J].化工环保,1994, 14(5):284-290.

[9] 张本兰,刘国斌,杨光忠.SBR生化法处理有机磷农药废水[J].现代化工,1999,12:22-24.

[10] 郑永鑫,张海滨,张福美,周少奇,刘聃,周晓.A^2/O工艺生化处理农药废水研究[J].现代化工,2014,7:138-139,141.

[11] 王晓梅,董岩.有机磷农药废水的综合治理[J].河南化工,1996(9):29-31.

[12] 陈怡,颜玮.臭氧催化氧化处理苯胺、硝基苯生产废水实验研究[J].石油石化节能与减排,2014(2):26-29.

[13] 刘春芳.臭氧高级氧化技术在废水处理中的研究进展[J].石化技术与应用,2002,20 (4):278-280.

[14] 李来胜,祝万鹏,李中和.催化臭氧化——一种有前景的水处理高级氧化技术[J].给水排水,2001,27(6):26-29.

[15] 张翼,胡冰,张玉善,张艳丽.高级氧化技术降解水中有机磷农药的研究进展[J].环境污染与防治,2006,28(5):361-364.

[16] 章永鹏,周军英,单正军,许朋柱.几种高级氧化技术在农药废水处理中的应用研究进展[J].农药学学报,2007,9(2):103-109.

[17]李文建,周新基,李珣珣,葛大伟,康登海.3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠废水处理研究[J]. 化工技术与开发,2018(3):55-59.

[18] 王同涛,孙绪兵,薛红伟,冯训娟,李少华,李振兴.重要农药中间体——三氯吡啶醇钠废水预处理技术研究[J].农药科学与管理,2013,34(4):32-35.

[19] 宋红,董振海,姚慧强,吴军亮,张恺扬.氯吡啶生产废水处理工艺研[J].精细与专用化学品,2016.24(10):26-29.

[20] 黄辉,艾飞虎,马淳安,张文魁,甘永平.催化氧化法处理含难降解有机物废水研究进展[J].浙江工业大学学报,2002,30(5):471-474.

[21] 李姗姗,刘峻峰,冯玉杰.高级氧化法处理农药废水研究进展[J].工业水处理,2015(8):6-10.

[22] 钟理,陈建军,郭文静,朱运伟.高级氧化-生化耦合技术处理低浓度有机污水用作回用水实验研究[J].现代化工,2005,1:39-42.

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