含氟聚硅氮烷的制备及其性能研究

　　

含氟聚硅氮烷的制备及其性能研究

余逊^1*，王文静²，王元兵¹

（1. 广州弘海化工科技有限公司，广州市，510700；2. 暨南大学广州区域低碳经济研究基地，广州市，510632）

摘要：聚甲基氢硅氮烷（简称PMSZ）是一类典型的有机聚硅氮烷（OPSZ）。通过硅氢加成反应在PMSZ的硅氢键上引入全氟烯烃，我们合成了一种新型的氟代有机硅材料，该含氟聚硅氮烷具有优异的附着力和较低的表面能特性，可以将其作为功能涂料有效改善底材的防污易清洁特性。在此基础上，系统考察了含氟聚硅氮烷在硬度、抗开裂、耐磨等机械性能上的表现，阐明了不同含氟量的聚硅氮烷对涂层性能的影响，很好的解决了以往有机硅和有机氟树脂在防污易清洁涂层构建上的缺陷。

关键词：聚硅氮烷；含氟烯烃；硅氢加成

Preparation and Properties of Fluorinated Polysilazane

Yu Xun¹, Wang Wenjing², Wang Yuanbing¹

(1. Guangzhou Winhigh Chemical Science &Technology Co.,Ltd , Guangzhou 510700, China; 2. Research Center of Low Carbon Economy for Guangzhou Region, Jinan University, Guangzhou 510632, China)

Abstract:PMSZ is a typical organic polysilazane. Through the hydrosilation reaction, perfluoroalkene was introduced into the silicon hydrogen bonds of PMSZ, a new type of fluorinated silicone material was prepared, the fluorinated polysilazane had the excellent adhesion and low surface energy. It can be used as a functional coating to improve the antifouling and cleaning properties of the substrate. On the basis of it, the mechanical properties of fluorinated polysilazane in hardness, cracking resistance and abrasion resistance were investigated systematically. The effect of polysilazane with different fluoride content on coating properties were thoroughly investigated, it's a good solution to the defects of organic silicon and organic fluorine resin in the construction of antifouling and easy-cleaning coatings.

Key Words: polysilazane; perfluoroolefine; hydrosilation reaction[1]

0 引言

氟改性的有机硅或氟碳树脂作为一类低表面能的物质在疏水涂料上的应用备受科研人员的关注^[1-9]。防污易清洁涂料的开发和应用一直是涂料行业关注的热点，在科研、生活和生产等领域中有着广泛的应用前景^[10,11]。已有文献报道，影响表面疏水性能的主要因素有两个，即表面的表面能大小和粗糙度^[12,13]。为了提高涂层的疏水效果，可通过降低涂层的表面能或改变表面的粗糙度来实现。传统的有机硅树脂防污效果差主要是由于有机硅主链中含有大量的非低表面能基团，而单纯的有机氟树脂与底材之间的附着力又不够。鉴于有机硅树脂和有机氟树脂存在的这些问题，近年来出现了较多的有关将有机氟引入有机硅的研究成果，并在防污易清洁疏水涂料的应用上取得了长足的进步。

目前，国内外有关这一方面的研究成果也有一定的报道，其中有一些成果已成功应用于汽车涂料、光纤涂料、织物处理和建筑涂料等多个领域。

郭金学^[14]等将氟改性硅树脂作为基础材料，克服了有机硅涂层容易吸附颗粒的不足，从而得到了理想的具有长效耐污性能的涂料。曹晓利^[15]等将含氟单体进行乳化、活化，制得了种子乳胶，而后加入丙烯酸酯类单体和有机硅进行乳液共聚，得到了丙烯酸酯三元共聚乳液，该乳液所制得的涂料具有十分优异的防污性能和疏水疏油性能。张人韬^[16]采用溶剂挥发法，利用梯度自分层的原理，将普通树脂和氟硅树脂进行物理共混改性，所制备的产物在水性的体系下，耐污性和耐候性得到了突破。房俊卓^[17]等采用三乙氧基乙烯基硅烷为有机硅单体，含氟甲基丙烯酸酯为有机氟单体，丙烯酸丁酯为基质，使用乳液聚合制备得到乳液，该乳液作为涂料主要应用在建筑材料上，具有非常优异的耐候性能。Robelt^[18]等以含氟烷基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和含硅烷甲基丙烯酸酯作为单体，采用乳液聚合的方法制得了具有优的疏水性能和疏油性能的含氟硅乳液共聚物。Kobavashi^[19]等以含有烷氧基甲硅烷基团及烯烃不饱和键的有机硅化合物、氟烯烃作为单体，采用乳液聚合的方法，制得的共聚物乳液具有良好的机械稳定性和贮存稳定性，解决了烷氧基甲硅烷基作为交联基团在乳液当中的稳定性的问题，该共聚物在成膜的早期过程当中就已经表现出其超强的疏水疏油性、耐候性和防污性。

聚硅氮烷是一种多功能涂料用特殊成膜树脂，聚合物中硅原子和氮原子交替排列，形成基本骨干，环形及线形聚合物均以分子式[R₁R₂Si-NR₃]_n表示，R₁-R₃可以是氢原子或有机取代基；如所有取代基均为氢原子，该聚合物称为全氢聚硅氮烷（PHPS）或无机聚硅氮烷；如烃类取代基与硅原子连接，则该聚合物称为有机聚硅氮烷（OPSZ），可通过改性以满足特定应用领域的需求^[20]。本文提出将有机聚硅氮烷和有机氟配合使用制得一种新型的低表面能防污涂层——以氟代聚硅氮烷为基体的防污涂层设计新思路。

1 实验部分

1.1 主要试剂及规格

1H,1H,2H-全氟-1-癸烯：化学纯，上海笛柏生物科技有限公司；聚甲基氢硅氮烷（PMSZ）1500RC：工业级，安智电子材料有限公司；Karstedt催化剂：分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；正辛烷：化学纯，天津市富宇精细化工有限公司。

1.2 主要仪器设备

集热式恒温加热磁力搅拌器（DF-101S），巩义市予华仪器有限责任公司；电热鼓风干燥箱（DHG-9035A），上海一恒科学仪器有限公司；电子天平（JA3003），上海舜宇恒平科学仪器有限公司；表面接触角测定仪（JY—PHa），山东承德金和仪器制造有限公司；涂膜铅笔划痕硬度仪（QHQ-A.O.SY），天津市中环试验仪器厂；附着力测试仪（QFH-WF600），深圳市威福光电科技有限公司；线性耐磨仪（BEVS-2803），广州市盛华实业有限公司；划痕仪（BEVS-2801），广州市盛华实业有限公司；自动杯凸仪，BEVS-1606，广州市盛华实业有限公司。

1.3 含氟聚硅氮烷的合成

1.3.1 原料预处理

将聚甲基氢硅氮烷1500RC和1H,1H,2H-全氟-1-癸烯分别在氮气保护下减压蒸馏，除掉原料中残留的水分，合成所用的所有玻璃仪器均在120 ℃的烘箱中处理12 h以上。

1.3.2 氟代聚硅氮烷的合成

称取20.0 g聚甲基氢硅氮烷1500RC于100 mL的Schlenk瓶中，室温条件下继续加入x g（x = 0.5, 1.0, 1.5或2.0）1H,1H,2H-全氟-1-癸烯，利用氮气排空后，加入适量的Karstedt催化剂，最后将反应瓶置于70 ℃的油浴中反应5h。

1.4氟代聚硅氮烷的后处理

1.3.2中1H,1H,2H-全氟-1-癸烯用量的选择是根据以往的经验值确定的，之所以选择一个梯度是为了验证含氟量增加对涂层疏水性能的影响；改性后的聚硅氮烷直接使用会引起流平性差及膜层太厚带来的开裂问题，因此在使用的过程中为了得到合适的膜厚和较高的透明度，我们需要对氟代聚硅氮烷进行一定程度的稀释，以使得涂层的膜厚可以被灵活控制，同时其机械性能也会得到不同程度的提升，后续关于涂层的数据结果选用的都是用正辛烷稀释至20%固含的溶液。

1.5氟代聚硅氮烷的固化

基于聚硅氮烷基材料的预期性能表现，其主要有3种固化机理，分别是：潮气固化、热固化和自由基固化；溶剂挥发后快速硬化，自交联转化为硬聚硅氮烷（脱氢），与潮气反应生成二氧化硅；聚硅氮烷中的高活性反应成分与众多物质均有较好的兼容性，可形成极其稳定和致密的二氧化硅或聚硅氧烷涂层；在绝大多数底材上具备极为出色的附着力，包括玻璃、马口铁、聚碳酸酯、PMMA、PET、铝、不锈钢、镀锌钢、石材及涂层等；本文中改性得到的氟代聚硅氮烷溶液采用热固化的形式，以马口铁和玻璃为例来展示涂层的性能。

2 结果与讨论

2.1不同含氟量聚硅氮烷涂层的耐沾污性能

将聚硅氮烷与全氟癸烯反应比例为20:0，20:0.5，20:1.0，20:1.5，20:2.0的五组涂料分别涂覆于马口铁和玻璃上，150度1h固化成涂层。使用型号为JY-PHa的接触角测定仪对涂覆了涂层的基材面和未涂覆涂层的基材面进行水接触角的测定，得到的结果如图1所示（以马口铁为例）。

d

e

f

c

b

a

（备注：a没有涂层，b未改性聚硅氮烷涂层，c-f中聚硅氮烷和全氟癸烯的反应比例分别为20:0.5，20:1.0，20:1.5，20:2.0）

图1 不同含氟量聚硅氮烷涂层的水接触角（马口铁）

Fig.1 Water contact Angle of polysilazane coatingwith differentfluorine content

由图1可以看出，涂层表面水接触角随着涂料的含氟量的增加而增大。当以马口铁作为基材时，其相应涂层的水接触角比玻璃上的涂层略大。这可能是涂料对马口铁的润湿性和对玻璃板的润湿性不同以及不同基材的表面能不同从而使氟原子在表面的分布情况各异所导致的。

涂层水接触角的增大实质上是通过表面含氟量的增加而实现的。在溶剂挥发过程中，由于不同组分的物相分离，溶剂挥发的过程是一个有含氟基团的聚硅氮烷链段逐渐往涂膜表面富集的过程。由于采用了Karstedt催化剂催化聚硅氮烷与全氟癸烯的硅氢加成反应，副反应少，发生聚合或交联的机率小，故所得全氟癸烯改性聚硅氮烷的分子量并没有明显增大，所以不存在大分子链节，并且聚硅氮烷的主链主要由硅氮键构成，柔顺性好，因而聚硅氮烷的链段的运动能力强，这为含氟基团在表面富集提供了有利条件。

2.2不同含氟量聚硅氮烷涂层的铅笔硬度

将聚硅氮烷与全氟癸烯的比例分为20:0，20:0.5，20:1.0，20:1.5，20:2.0的五组涂料分别涂覆于马口铁和玻璃板上，150度1h固化成涂层。使用QHQ-A型涂膜铅笔划痕硬度仪对涂覆了涂层的基材面和未涂覆涂层的基材面进行硬度测定，得到的结果如表1。

表1 不同含氟量聚硅氮烷涂层的铅笔硬度

Table 1 Pencil hardness of polysilazane coating with different fluorine content

聚硅氮烷：全氟癸烯	基材	铅笔硬度
20：0	马口铁	3H
20：0.5	马口铁	3H
20：1.0	马口铁	4H
20：1.5	马口铁	4H
20：2.0	马口铁	3H
20：0	玻璃板	3H
20：0.5	玻璃板	3H
20：1.0	玻璃板	4H
20：1.5	玻璃板	4H
20：2.0	玻璃板	3H

由表1可以看出，基材不同对涂层的铅笔硬度的影响不大，随着含氟量的增加，涂层的硬度呈先上升后下降的趋势。聚硅氮烷与全氟癸烯的用量比为20:1.0时，涂层硬度最高，达到4H，当含氟量继续增大时，涂层的硬度又有一定程度的下降。这说明氟代聚硅氮烷中的氟含量大小对最后形成涂层的硬度有一定的影响。

2.3不同含氟量聚硅氮烷涂层的杯突试验

取聚硅氮烷与全氟癸烯反应比例为20:0.5，20:1.0，20:1.5，20:2.0的四组涂料涂覆于马口铁上，150度1h固化成涂层。使用BEVS-1606型自动杯凸仪对涂覆了涂层的基材面进行杯突试验，设置杯凸深度为10 mm，杯凸速度为3mm/s，结果如图2。

(a) 聚硅氮烷：全氟癸烯=20:0.5 (b) 聚硅氮烷：全氟癸烯=20:1.0

(c) 聚硅氮烷：全氟癸烯=20:1.5 (f) 聚硅氮烷：全氟癸烯=20:2.0

图2 不同含氟量聚硅氮烷涂层的杯突试验结果

Fig.2 The results of the cup process of polysilazane coating with different fluorine content

杯凸深度达到10 mm时，马口铁基材开裂，涂层仍未发生开裂或剥落。这说明聚硅氮烷涂层的抗开裂及延展性好，同时也反应出涂层与基材之间的附着力好。

2.4 含氟聚硅氮烷涂层的其他性能

此外，我们还对含氟聚硅氮烷涂层的附着力、耐醇以及耐磨等物理机械性能进行了测试，具体的就是：含氟聚硅氮烷涂层与基材（玻璃板和马口铁）的附着力良好，附着力测试结果均为0级；耐醇性测试是在含有聚硅氮烷涂层的表面用无尘布沾取乙醇往复擦拭，在擦拭1000次以上后，涂膜保持完整且疏水效果下降不明显；含氟聚硅氮烷涂层的耐磨性采用BEVS 2803型线性耐磨仪进行测试，测试结果表明涂层的耐磨性随含氟量的增加先增强后减弱，利用聚硅氮烷：全氟癸烯=20:1.0的反应比例得到的涂层的耐磨性最好，涂层在线性耐磨仪上划擦100次以上才有轻微的划痕出现。

3.0 结语

利用硅氢加成反应，在聚甲基氢硅氮烷的侧链上引入含氟的有机烯烃，将线性聚硅氢氮烷优秀的机械性能与有机氟的低表面能、高柔顺性相结合，构造出了一种具有独特低表面特性的新材料。利用该材料制备的涂层经过了耐污性、硬度，附着力，耐醇性以及耐磨性等有关涂料的基础性能测试，测试结果表明该含氟材料的疏水效果优异，硬度、耐醇及耐磨等机械性能好，优异的附着力使得其可以应用在大部分基材的表面。综上所述，通过在聚甲基氢硅氮烷上引入含氟烯烃构造的含氟聚硅氮烷是一种新型的疏水材料，该疏水材料制备工艺简单，可作为制备工艺复杂的疏水涂料的替代品。

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收稿日期：

基金项目：

作者简介： 余逊(1990-)，男，广东广州人，硕士研究生，主要研究方向为高分子材料。

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