常用氢气纯化技术及其在电解水制氢工艺中的应用
黄宗响，苗云涛，夏海龙
（中车山东风电有限公司，山东 济南 250022）
摘要：对目前工业生产中常用的氢气纯化技术进行分析和简述，概况了氢气纯化技术的应用现状。通过分析比较，结合电解水制氢装置所产原料氢气的特点，确定催化脱氧加变温吸附技术路线更适合于电解水制氢撬装纯化装置。该技术路线流程短，自动化程度高，易于集成撬装，可用产品气作为再生气，对吸附床层无污染，特别适用于含微量杂质的脱除和气体提纯过程。
关键词：氢气纯化；变温吸附；氢气干燥；水电解
中图分类号： TQ116.2 文献标识码：A
Hydrogen Purification Technology and It’s Application in Electrolyzed Water Electrolysis Production Process
（CRRC Shandong Wind Power CO.,LTD., Shandong Jinan 250022,China）
Abstract: The hydrogen purification technology in industrial production is analyzed, and the application status of hydrogen purification technology is described. Through analysis and comparison, the method of catalytic deoxidation and temperature swing adsorption is more suitable for hydrogen purification device, combined with the characteristics of raw hydrogen produced by water electrolysis. The technical route is short, high level of automation, and easy to be made into modular device. The product gas can be used as a regenerative gas，so adsorption bed will not be pollution-free.It is especially suitable for the removal of trace impurities and gas purification process.
Key words: hydrogen purification; temperature swing adsorption; hydrogen drying; water electrolysis
氢能作为一种新型清洁的低碳能源载体，资源丰富，无污染物排放；同时氢气的质量能量密度比较高，在相同质量下，氢气在燃烧过程中所释放的能量高于其他任何一种燃料所释放的能量，各燃料的热值对比见表1[1]。因此，发展利用氢能源在国家层面上具有重要的战略意义[2-3]。
表1各燃料的热值对比表
Tab. 1 Comparison table of calorific value of fuel
类别 | 热值/J·kg-1 | 类别 | 热值/J·kg-1 |
干木材 | （约）1.2×107 | 柴油 | 3.3×107 |
烟煤 | （约）2.9×107 | 煤油 | 4.6×107 |
无烟煤 | （约）3.4×107 | 汽油 | 4.6×107 |
焦炭 | 3.0×107 | 氢 | 1.4×108 |
酒精 | 3.0×107 | 天然气/(J·m-3) | （7.1-8.7）×107 |
现有化石能源制氢和工业副产氢都会产生大量的二氧化碳排放，随着国家“双碳”政策的提出，氢气的绿色制取工艺在世界范围内受到关注。特别是，随着可再生能源装机量越来越大，度电成本逐渐下降，可再生能源电解水制氢越来越受到国内外关注。根据国际可再生能源署（IRENA）定义，可再生能源制氢所获得的氢气为绿氢[4]。
电解水制氢技术历史悠久且技术比较成熟，获得氢气纯度较高。目前大规模电解水制氢以碱性电解水制氢为主。碱性电解水制氢装置制取的氢气纯度一般在99.5%~99.8%之间，需要根据用户要求配置氢气纯化装置[5]。特别是电子、半导体、燃料电池等领域的迅速发展，对高纯氢的需求量大幅增加，从而引发了高纯氢分离和纯化技术的研究。
本文主要分析介绍了工业常用的氢气纯化方法、技术优缺点及其应用场景。针对风光耦合电解水制氢装置所产原料氢气成分及分布式制氢分离纯化设备撬装的特点，确定采用钯系催化剂催化脱氧和变温吸附干燥联合工艺为最佳实现路径，该工艺简单可靠，单位能耗低，设备成本低并易实现自动化操作。
1 工业常用氢气纯化技术介绍
目前工业上氢气提纯的主要方法有物理法和化学法。物理法主要包括变压吸附法、变温吸附法、低温吸附法、低温精馏法，化学法主要包括催化脱氧法、金属氢化物分离法，此外还有膜分离法，主要包括聚合物膜扩散法、钯金属膜扩散法[6]。由于各工艺分离原理不同，具有不同的技术特点，需要根据原料气、产品气等情况经过技术经济比较后选用。
1.1变压吸附技术（PSA）
变压吸附（Pressure Swing Adsorption，简称PSA）由于其产品纯度高、工艺流程简单、自动化程度高，装置可靠性高等优点常被用于氢气纯化领域[7-10]。PSA是根据吸附剂对氢气中杂质组分在不同压力下的吸附容量不同而进行分离提纯的。氢气中的杂质可以在高压下被吸附剂吸附，降低操作压力杂质会从吸附剂上脱附，吸附剂获得再生，循环利用。变压吸附工艺普遍采用4~12塔的切换循环操作方式，通过多个吸附塔来实现稳态连续生产，从而达到原料、产品和尾气流量的恒定。每个吸附塔根据程序设定，经过吸附、降压、脱附、升压、再吸附的循环工艺过程来实现氢气提纯，全部采用自动阀门切换，几乎无转动设备。变压吸附最大缺点是产品回收率低，存在放空气，特别是生产车用燃料电池等用高纯氢的场合，其回收率和产率明显下降，工艺经济性不好。另外多塔切换循环操作，需要大量程控阀门高频次的动作，阀门容易出现故障。
1.2膜分离技术
膜分离技术以其“经济、便捷、高效、洁净”的技术特点，快速发展成为一种新型气体分离技术。膜分离技术的基本原理是利用混合气体通过特定膜时的选择性渗透原理，不同的气体组分之间透过膜层的速率不同而实现分离。气体组分透过膜的传质推动力是膜两端的分压差。根据氢气透过膜的速度较其它气体快，穿透膜层富集在膜的另一侧，而透过速率较低的甚至不透过的气体被大量截留富集，从而实现氢气与其它气体分离的目的。
气体膜分离的主要优点：膜组件占地小，在装置用地紧张时这一点尤为宝贵；除需要提供一定气体渗透流量用的压缩机外，无其它动设备，装置故障率和系统运行成本较低；氢纯度要求较高时，氢气的回收率会减低。各种氢气分离膜如无机膜、聚合物膜等，均表现出良好的H2分离纯化性能，但对照分布式、小型化的应用场景需求，氢气分离膜技术体系仍有待提高[11]。
1.3深冷分离技术
深冷分离工艺是一种低温精馏工艺，它是一种气体液化技术，利用原料组分之间的沸点差异来实现各组分的分离。氢气沸点较低，沸点高的杂质会部分冷凝下来，可得到纯度90%~98%的氢气[6]。深冷分离工艺的主要设备是压缩机、换热器、节流阀等设备。
深冷分离的主要优点是氢气收率比较高，可以达到98%左右；深冷分离的主要不足是低温操作，设备投资高，压缩、冷却的能耗高；工艺装置操作弹性低。
1.4变温吸附技术（TSA）
变温吸附（Temperature Swing Adsorption，简称TSA），吸附剂对吸附质的吸附原理与变压吸附一致，而TSA是借助吸附剂的平衡吸附容量随温度的升高而降低的特性，通过常温吸附，升温脱附实现吸附质的富集与分离。低温下能大量吸附强吸附组分，高温时吸附容量降低使得吸附组分得以解吸，通过把高温再生气体通入吸附剂床层，使吸附剂温度升高，被吸组分解吸，然后被热的再生气流带出吸附器[12]。固定床变温吸附工艺，其主要特点是：工艺流程简单，投资小，装置自动化程度高，运行费用低，操作弹性大，原料适用范围广，产品纯度高，吸附剂使用周期长。由于变温吸附再生时加热和冷却过程比较缓慢，需要数个小时甚至一天以上，因此吸附和再生冷却时间需要相匹配。原料气中需要吸附的物质浓度不能太高，否则吸附和再生时间比较久，所需要的吸附剂也比较多，投资高，不经济。因此若是原料气中杂质浓度较高，不适宜选用TSA工艺。
1.5金属氢化物纯化技术
金属氢化物纯化技术[6,13,14]是利用储氢材料对氢气的选择性吸收，在一定温度和压力下，金属可与气态氢发生化学反应，生成金属氢化物。在降温升压时金属氢化物可以吸收氢，在吸氢饱和后，降低压力或升高金属氢化物的温度即可使释放吸收的氢气，从而得到回收氢气，纯化后的氢气纯度可达到99.9999%以上。由于金属氢化物的特性，其兼备净化与储存两种功能，通常被广泛应用于氢气的储存和净化领域。金属氢化物法具有产出氢纯度高、工艺简单、能耗低等特点，是最适用于获得高纯氢的技术之一。该工艺缺点也比较明显，金属氢化物易丧失回收能力，同时金属氢化物纯化技术氢处理量相对较小，成本高，存在回收率问题。
1.6催化脱氧技术
钯催化反应是工业上常用的去除杂质气体的方法之一，氢气中的氧在催化剂的作用下与氢反应生成水，然后在用吸附干燥脱除水。反应方程式如下：
2H2+O2 2H2O（放热反应）
钯为典型的过渡金属类催化剂，与镍、铜、铑、锰等过渡金属类似，其原子具有空轨道，可接受电子对或 л 电子，从而制成钯催化剂，它具有催化剂用量少、催化活性高、选择性强、反应条件温和等优点[15]。催化脱氧法原理简单、操作方便、设备成本低，缺点催化剂容易中毒。
表2常用氢气纯化技术的比较
Tab. 2 Comparison of hydrogen purification techniques
纯化技术 | 纯化机理 | 纯化后纯度% | 技术特点 |
变压吸附技术 | 气体混合物在吸附剂上的选择性吸附 | ＞99.99 | 处理规模大，纯度高，但回收率低，对程控阀质量要求高 |
膜分离技术 | 不同气体在膜层中的扩散速率不同 | 99.999 | 膜组件占地小无动设备，可靠性高，纯度高，回收率问会降低 |
深冷分离技术 | 不同气体沸点差异 | 90-98 | 回收率高，低温操作，投资高，能耗高 |
变温吸附技术 | 气体混合物在吸附剂上的选择性吸附 | 99.999 | 流程简单投资小，操作费用低，可实现零排放 |
金属氢化物纯化技术 | 氢与金属发生可逆反应生成金属氢化物 | 99.9999 | 氢纯度高、工艺简单、能耗低，处理量较小，成本高，存在回收率 |
催化脱氧技术 | 催化剂作用下氧与氢发生反应而被除去 | 脱除氢中氧 | 多用于电解水纯化，催化剂易毒化 |
2 电解水制氢纯化工艺
在实际项目中，由于原料氢气来源于不同，其组成也各不相同，具体提纯工艺受原料气含氢量、压力、杂质含量等因素影响。针对不同性质的含氢气体，其氢气回收工艺也各不相同，在选择合适的氢气提纯工艺路线时，不仅要考虑技术的可行性，同时也要考虑其他因素的影响，如设备数量，装置占地，工艺的灵活性、原料气的处理规模等因素。
电解水制氢较化石燃料制取的氢气纯度高，H2纯度在99.5~99.8%，杂质主要是O2，H2O和微量的N2，CH4等。采用催化脱氧—温吸附干燥（TSA）后，产品氢气中的残氧量可小于1ppm，露点可达-70℃以下，可以达到众多行业的使用要求。微量的N2，CH4等杂质，主要来自原料液中溶解的N2，和设备、管路的污染，若是采用适当的设备和管道材质，氢气中的N2，CH4含量会进一步降低。考虑电解水制氢原料气成分，结合技术经济因素，采用催化脱氧是较好的方式，该技术成熟稳定，在钯系催化剂的作用下，氧与氢在常温下生成水，然后再用分子筛除去生成的水[13]。
电解水氢气纯化部分主要有催化脱氧系统和吸附干燥系统组成，设置催化脱氧器、干燥器、再生气水分离器、再生气加热器等设备和各种阀门，以及检测、控制用的现场指示仪表和远传仪表等。氢气纯化系统一般采用3台干燥器轮流工作，采用产品气再生方式，不仅干燥程度高，而且没有再生气的损耗。工艺流程见下图1。
图1纯化系统工艺流程图
Fig. 1 The Diagram of Purification process
图1中实线为催化脱氧和吸附干燥正常工作时气流流向，氢气首先在进入脱氧器中，含氧氢气在钯触媒的催化作用下，氧气与氢气发生化学反应生成水，然后经过低温冷却器，气水分离器，进入干燥塔进行吸附干燥，干燥器内置加热器。在吸附干燥过程中设置气流从上向下流动，这可使吸附剂床层稳定，不动荡，同时可以增大流速，减小设备直径，但流速不宜过大，否则床层压降过高。空塔线速度的大小直接影响气体在床层中的流动方式、接触时间和压力降，最终影响到气体出口露点和能耗。空塔线速度应该大到使气体在吸附塔内呈湍流流动形式，湍流与层流的判别可以由下式决定[16]：
Re=Dωρg/μ
Re—雷诺数
D—吸附剂颗粒的平均粒径，m
ω—气体空塔线速度，m/s
ρg—气体的密度，kg/m3
μ—气体的粘度，kg/(m·s)
Re＜1时为层流，Re＞1时为湍流。在湍流情况下，气体可以与吸附剂充分接触，提高动态吸附容量。在设计中空塔线速度一般取0.1~0.3m/s，最高不超过0.6m/s，接触时间为5~15s。
氢气在进脱氧器前，氢气预先采用7℃低温水将氢气由40℃冷却至15℃，使氢气中的水分被冷凝下来降低氢气饱和含水量，延长脱氧剂的使用寿命。同时在吸附干燥阶段也采用7℃低温水冷却，降低饱和含水量，减少干燥剂的使用量，便于减小设备尺寸，利于纯化系统整体成撬。表3为各种温度下水分吸附容量的比较。
表3各种温度下水分吸附容量的比较
Tab. 3 Comparison of water adsorption capacity at various temperatures
温度/℃ | 25 | 50 | 75 | 100 | 125 | 150 | 250 |
分子筛/% | 22 | 21 | 18.5 | 15 | 9 | 6 | 3.5 |
活性氧化铝/% | 10 | 6 | 2.5 | ＜3 | ＜1 | 约0 | — |
硅胶/% | 22 | 12 | 3 | ＜1 | 约0 | — | — |
吸附器内装填活性氧化铝与分子筛复合床层。当气体相对湿度大于60%时，活性氧化铝的吸附容量大于分子筛，当湿度小于60%时，分子筛的吸附容量远大于活性氧化铝，利用吸附剂的这个特点，将分子筛与活性氧化铝结合在一起，分层装填成复合床层，复合床层的平均吸附容量要大于单独的分子筛床层，且再生所需的能耗也低。饱和湿气体首先通过活性氧化铝层，除去大部分水，气体的相对湿度大幅度下降，然后进入分子筛层，可获得露点很低的氢气。采用双层床，可以减少分子筛用量，节省投资。采用三台吸附塔，吸附时间定为8h，加热4h，冷却3h，缩短吸附周期，设备布置紧凑，提高吸附剂利用率，但对程控阀的质量要求提高。
纯化系统采用干燥后的产品氢气作为再生气源对分子筛吸附剂进行再生，其露点低，对床层无污染，再生气量约占产品气的15~20%。由于再生时气量小，流速低，可以从下向上流动，脱除靠近进口端吸附的物质时不会流过整个床层，同时可以使床层顶部吸附剂完全再生，干燥后的氢气质量能得到保证。吹冷气与再生气用同一个气流，为使流程简化，其方向与再生气相同。
3 小结
氢气纯化分离方法的选择要综合考虑原料气中所含氢气浓度、气体杂质组成、产品气纯度要求、回收率、生产规模等因素，经过技术和经济性比较而确定。为达到一定的产品气纯度要求，可以选择一种或者多种纯化方法的联合使用。由于水电解获得氢气较纯，杂质含量少，采用氢气在钯催化剂催化作用下脱除杂质氧，然后采用活性氧化铝和分子筛复合床层进行变温吸附脱水工艺路线比较合理，该工艺流程短、能耗低，对于中小型纯化装置易于系统集成撬装，节省占地和投资，广泛适用于各工业领域。
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