Pd、Ca双金属修饰对硅基纳米片储氢性能的影响研究

　　

Pd、Ca双金属修饰对硅基纳米片储氢性能的影响研究

王涛，陈佳旭，郑晨盼，郝娜，靳悦，张莹鑫，刘菲^*

(太原工业学院 材料工程系，山西 太原 030008)

摘要：本研究选择化学拓扑法制备纳米级硅基纳米片，用Pd、Ca双金属负载修饰改性。控制Pd负载的质量分数为5wt% (Pd/Ca的摩尔比为1:1)，通过XRD、SEM、FTIR、P-C-T等手段讨论金属负载对硅基纳米片储氢性能的影响，结果表明，随着温度升高，样品的氢吸附量变大，表明产物的氢吸附属于物理吸附，且在475 K时达到最大吸附量1.6wt %，相比SNS 在77K时的氢吸附量1.4 wt %有所提高，表明Pd、Ca双金属负载对于氢的吸附有促进作用。

关键词：硅基纳米片；金属修饰；储氢性能

中图分类号： TB333 文献标识码：

The effect of Pd / Ca bimetallic modification on the hydrogen storage properties of silicene

Tao Wang, Jiaxu Chen,Chenpan Zheng, Na Hao, Yue Jin, Yingxin Zhang, Fei Liu^*

(Department of Materials Engineering, Taiyuan Institute of Technology, Taiyuan 030008, China)

Abstract : This study selected the chemical topology method to prepare nanoscale silicon based nanosheets, and modified them with Pd and Ca bimetallic loading. The loading mass fraction of Pd was 5wt % (Pd/Ca molar ratio 1:1), and the effect of metal loading on the hydrogen storage performance of silicon based nanosheets was discussed by XRD, SEM, FTIR, P-C-T and other means. The result showed that the hydrogen adsorption amount of the sample increased with as the temperature increasing, indicating that the hydrogen adsorption of the product belongs to physical adsorption and reaches the maximum adsorption amount of 1.6 wt % at 475 K, which was higher than the hydrogen adsorption amount of 1.4 wt % at 77 K of SNS. This indicated that the bimetallic loading of Pd and Ca promotes the adsorption of hydrogen.

Key words : Silicon based nanosheets; Metal modification; hydrogen storage performance

氢能由于其具有清洁、低碳、高效目标中可持续发展的一种重要绿色能源载体^[1]。氢的利用包括三个过程，即生产、储存运输、利用。

氢能利用的前提是安全，室温下氢气密度仅为0.08988 g/L，在众多储存方式中，固态储氢具有高能量密度、高能效和安全性的特点，对于推动氢能的广泛应用是十分重要的^[2-5]、可再生等优点，逐渐成为全球应对气候变化、替代传统能源的首选，是“双碳”。

1. 储氢材料研究概述

1.1 储氢方式分类

根据储氢的方式不同主要分为高压气态储氢、低温液态储氢、固态储氢和配 氢能的储运是非常重要的技术环节，是制约氢能大规模应用的难关，因此储氢技术一直是近年来的研究热点，受到广泛关注。合物储氢^[6]。高压气态储氢，原理是将氢气通过高压压缩进高压容器中，优点主要是氢气的储放速率很快且成本较低，缺点是安全性较差，容易在运输过程发生泄漏，要求罐体材料能够抵抗氢气的渗入和侵蚀；低温液态储氢，原理是将气体低温液化后注入特定的容器中，优点是储氢密度高，可以广泛用于航空航天、火箭推进等尖端领域，缺点是氢气液化过程中耗能占比过高；固态储氢，原理主要是利用材料自身特点对氢气以化学吸附或物理吸附的方式进行储氢，氢气储存的主要方式包括物理吸附、化学结合和物理-化学复合储氢。其中，物理吸附是最简单、最常用的方式。各种类型的固体储氢材料广阔的前景吸引了无数研究者的青睐，研究成果层出不穷^[5-7]。

1.2 储氢材料分类

1.2.1 碳基储氢材料

碳基储氢材料以石墨纳米纤维、活性炭以及碳纳米管等为主，其特点是拥有较大的比表面积，碳基储氢材料通过物理吸附作用储氢，其特点是储氢效率高且安全性高，但同时不得不承认的是一般活性炭材料很难满足储氢所要求的容量，而且此类材料需在低温高压的环境才能提高储氢量，这会导致成本的增加；似乎碳基材料储氢很难有具体进展，直到有研究者发现氢分子会在精细多孔纳米碳中被限制聚集，氢气分子会在高于固态氢的液体蒸气临界温度下形成类似于固体氢的存在，这种极致氢分子理论推动了碳基储氢材料的研究和进一步发展^[7]。

1.2.2 金属基储氢合金材料

金属基储氢合金材料一般是在一定温度和压力下，实现对氢气的可逆吸附，这种吸附是化学吸附，原理主要是利用某些金属元素将氢气吸附在金属的表面后解离成为氢元素，最后氢元素进入金属晶格之中，形成以MH_x形式结合的金属氢化物，在一定条件下通过化学键的断裂，实现氢的脱附，达到储氢目的，具有储量大、安全性好、污染小和制备工艺技术相对成熟等优点，缺点是很多研究成果仍处于研究阶段，目前Mg基储氢合金是满足美国能源部储氢系统终极目标的唯一存储方式^[6]。常见的金属基储氢合金材料有：镁基储氢材料、稀土镧镍系储氢材料、钛铁系储氢材料和锆系储氢材料等^[8]。

1.2.3 金属有机骨架（MOFs）储氢材料

金属有机骨架化合物（又称为MOFs材料）主要是由金属离子或者金属簇（无机金属中心）与有机配体组装连接，材料的结构和基配组合灵活，根据需求不同调整金属离子和有机配体，制备结构不同、功能多样的MOFs材料，已有报道的研究结果表明，金属有机骨架化合物作为经典的多孔材料，吸附能力很强、吸附容量大，可以以提高其表面积、调控孔径为目的制备不同结构的材料，或者通过对MOFs材料的修饰达到调节材料结构、孔径大小和表面化学性质，得到具有较好储氢性能的金属有机骨架材料^[9]。

1.2.4配位氢化物储氢材料

B族元素以及某些过渡族元素可以与H以共价键的方式结合形成配位氢化物，以含有[BH₄]^-、[AlH₄]^-配位体的金属氢化物和Mg₂NiH₄、Mg₂FeH₆为代表，都有很高的储氢质量密度，具有较大的研究意义和应用前景。配合物储氢材料主要是通过储氢时碱金属与氢元素反应生成离子氢化物，而在其受热时又可以释放分解氢气，实现可逆储氢。配合物储氢的研究发展是从高氢含量的氢化硼络合物开始，经研究又确定了硼氢化钾和硼氢化钠的配位氢化物储氢材料，通过将其水解可以得到比自身含氢量还高的氢气，也有研究表明对NaAlH₄掺入少许钛铁离子即可降低其分解温度，而加氢过程也可在固态条件下实现^[8]。此类优点让众多科研工作者争先进行研究，获得了很多性能优良的配位氢化物储氢材料，但是该类储氢材料的循环回收再利用仍是一个需要解决的问题^[8]。

硅基纳米片是一种受到广泛关注的类石墨烯材料，其具有非共面翘曲结构的，且sp²和sp³轨道混合使得其中硅原子的化学键尚未饱和，与外来原子极易产生强交互作用，可以使修饰原子在硅基纳米片上稳定存在^[3-5]，该特性为硅基纳米片表面结构的修饰与改性，提供了很大的可能性，使得表面修饰后的硅基纳米片作为储氢材料具有很大的潜在价值。

本研究以硅基纳米片为选择5wt %的Pd/Ca双金属对硅基纳米片进行修饰改性，利用沉积沉淀法在硅基纳米片表面负载金属Pd和Ca，得到的产物表面负载金属沉积均匀、结构稳定，将物理吸附和化学吸附相结合，利用氢溢流的原理提高多孔材料的储氢量，取得了较好的效果[5]。

2.实验原料及方法

2.1原材料

本文所用药品在下表1列出。

表1 实验所用原料试剂

实验药品	纯度	生产厂家
二硅化钙	≥95%	上海阿达马斯试剂有限公司
无水氯化亚锡	≥99%	上海阿拉丁生化科技股份有限公司
氯化钯	≥99%	上海阿达马斯试剂有限公司
无水氯化钙	≥96%	天津百伦斯生物技术有限公司
草酸	分析纯	天津市致远化学试剂有限公司
无水甲醇	分析纯	天津市天力化学化学试剂有限公司
无水乙醇	分析纯	天津市天力化学化学试剂有限公司
乙二醇	分析纯	天津市天力化学化学试剂有限公司
硼氢化钠	分析纯	天津市天力化学化学试剂有限公司
盐酸	分析纯	汕头市西陇科学股份有限公司
氦气	高纯气体	太原市安旭鸿云科技发展有限公司
氢气	高纯气体	太原市泰能气体有限公司
二氧化碳	高纯气体	太原市泰能气体有限公司
氢氧化钠	分析纯	上海麦克林生化科技有限公司
十二烷基硫酸钠	分析纯	上海阿达马斯试剂有限公司

2.2实验方法

2.2.1制备硅基纳米片SNS

图1 硅基纳米片SNS的制备过程

Figure 1 Preparation process of silicon based nanosheets

本文选取适量氢氧化钠对硅化钙进行纯化，后采用拓扑化学法制备硅基纳米片。制备过程见图1所示。具体方法为：称取适量甲醇置入烧杯，放入适量纯化后的硅化钙、氯化亚锡和SDS（十二烷基硫酸钠），充分搅拌，密封放入80 ℃水浴锅，恒温加热24 h。待其充分反应后，用甲醇和盐酸甲醇溶液分别洗涤三次，除去杂质。后真空干燥12 h，备用。

2.2.2制备Pd、Ca双金属修饰的硅基纳米片Pd-Ca/SNS

本文采用沉积沉淀法将Pd和Ca离子负载在硅基纳米片表面，以达到修饰基体表面的目的。制备过程如图2所示。具体方法为：称取适量的浓盐酸将氯化钯溶解，调节PH使其值在4~4.5，加入碳酸钙升温搅拌，采用硼氢化钠溶液滴加还原双金属。将含Pd-Ca双金属的溶液与硅基纳米片进行超声共混，经过静置沉淀后抽滤，放入真空干燥箱干燥12 h，得到Pd-Ca双金属沉积修饰的硅基纳米片Pd-Ca/SNS。

图2 Pd-Ca/SNS的制备过程

Figure 2 Preparation process of Pd-Ca/SNS

2.3试样表征与分析

本文所用表征与性能测试设备如表2所示。

表2 实验所用测试仪器表

表征方法	仪器名称
XRD	TD-3700X型 X射线衍射仪
SEM	(JEOL Ltd) JSM-7200F型
P-C-T	FINESORB-311 PCT分析仪
EDS	Thermo-SYSTEM 7
红外光谱仪	Tensor 27型

3.结果与讨论

3.1 硅基纳米片SNS、Pd-Ca/SNS复合材料的XRD分析

图3 SNS和5wt % Pd-Ca/SNS的XRD图

Figure 3 XRD diagrams of SNS and 5wt% Pd-Ca/SNS

图3为硅基纳米片和负载5wt% Pd/Ca双金属相SNS的XRD图。从图中可以看出，所制备的硅基纳米片在15°到25°之间看到较为明显的非晶衍射峰，说明硅基纳米片分散性良好，制备较为成功。而Pd-Ca/SNS的衍射图谱在28°、47°、56°、69°和76°处出现明显特征峰，对应为Pd单质的特征峰；在37°、53°和64°处显示为CaO的特征峰。其余为原料中部分FeSi₂的特征峰。观察发现衍射峰强度较大，说明负载金属的结晶度良好，结果表明Pd、Ca双金属在硅基纳米片上成功负载。

3.2 Pd-Ca/SNS的表面形貌SEM分析

对5wt % Pd-Ca/SNS的表面形貌进行SEM表征分析，如图4所示。图4 (a)为SNS的SEM照片。从图中可以看出，制备的SNS结构疏松，片层分散，几乎没有出现块状的Si单质，且有部分片层呈现较高透明度。图(b)为5wt % Pd-Ca/SNS的表面形貌，后面四幅图分别为该样品的EDS测试图谱。从图(b)可以看出，在金属负载后整体仍呈现良好的分散性，负载的金属颗粒在基体表面呈现均匀分散，并没有出现明显的大块团聚现象。从EDS的Mapping测试结果可以看出，两种金属元素在基体表面整体均匀分布，颗粒细小，未出现过度长大的结晶颗粒，同时，出现的O元素含量比较少，说明在沉积过程中，材料并未被大量氧化，仍呈现以非氧化态为主的产物，这点与后续的红外测试结果相同，说明该沉积工艺可获得粒度均匀、弥散分布且氧化程度较低的金属沉积颗粒。这与沉积的金属量比较少，且与硅基纳米片SNS本身的sp²和sp³混合杂化形成非共面翘曲结构有关，在片层的边缘具有很多不饱和的化学键，因此非常容易对外来金属产生很强的结合力，避免团聚的产生^[6]。

图4 SNS和5wt % Pd-Ca/SNS的SEM及EDS能谱分析

(a) SNS表面形貌;

(b) 5 wt % Pd-Ca/SNS表面形貌

Figure 4 SEM and EDS energy spectrum analysis of SNS and 5wt % Pd-Ca/SNS

(a) SNS surface morphology;

(b) Surface morphology of 5 wt % Pd-Ca/SNS

3.3 5wt % Pd-Ca/SNS复合材料的红外光谱分析

图5 SNS和5wt % Pd-Ca/SNS的红外吸收谱

Fig. 5 Infrared absorption spectra of 5wt % Pd-Ca/SNS

图5为SNS和5 wt % Pd-Ca/SNS的红外光谱测试图，从图中可以看出，两个产物的红外光谱吸收峰的位置基本相同，但是金属负载后的样品的部分官能团吸收峰更为明显，SiH、Si-O-Si、Si₃SiH、O₃SiH吸收峰强度较大，说明金属负载增大了SNS表面的氧化态，同时也增大了含H官能团的浓度。有研究表明^[7]，Pd对H独特的吸附能力，可使得基体表面实现自还原，避免产物氧化，与前述EDS测试结果一致。

3.4 5 wt % Pd-Ca/SNS复合材料的储氢性能

采用高压气态吸附仪测试了样品 5 wt % Pd-Ca/SNS在压力为4.5 MPa、温度为425 K、450 K和475 K时的氢吸附量，绘制PCT曲线如图6所示。

从图中可以看出，随着温度升高，样品的氢吸附量变大，表明产物的氢吸附属于物理吸附，且在475 K时达到最大吸附量1.6wt %，虽然距离国际能源部要求的使用标准5.5 wt %还有很大差距，但是相比SNS 在77K时的氢吸附量1.4 wt %有所提高。这是因为，金属Pd、Ca的负载可以提高复合材料中微孔的数量，这些微孔成为氢吸附的重要载体，同时金属的负载可与SNS表面的不饱和化学键形成强结合，从而成为多个独立的H吸附位点，根据氢溢流机制，基体表面的双金属颗粒作为初级活性位点，首先发生H吸附，然后通过氢溢流至载体其他表面，成为次级活性中心，载体被加速活化，提高了材料整体的氢吸附能力^{[5, 11, 12]}。

图6 5wt % Pd-Ca/SNS的PCT曲线

Fig. 6 PCT Curves of 5wt % Pd-Ca/SNS

4.结论

(1) 本实验采用化学拓扑法，制备出分散性好的硅基纳米片SNS片层材料，通过沉积沉淀法得到Pd、Ca双金属共沉积修饰的硅基纳米片5wt % Pd-Ca/SNS复合材料。

(2) 产物SNS片层疏松，分散良好，表面负载的Pd、Ca金属颗粒粒径分布集中，可以实现在SNS表面均匀沉积，没有出现团聚现象，且产物整体氧化程度较低。

(3) 随着温度升高材料的氢吸附量有所上升，表明产物中的氢吸附为物理吸附，且Pd、Ca金属为基体材料提供了更多微孔，且通过氢溢流机制提高了基体的氢吸附量，为我们对硅基纳米片材料的改性以提高储氢能力提供了更多可能。

参考文献

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