煤化工废水中生物增效技术的应用

　　

引言

煤化工产业是煤炭加工利用的重要内容^[1]，但是环境污染、废水处理难的问题一直贯穿着煤化工产业发展过程中，我国煤化工产业吨产品耗水超10吨以上^[2]，如何在实现碳达峰、碳中和目标任务中，立足与我国基本国情、控制排放总量的前提下有序减量替代，有效的按照绿色环保低碳的发展方向，推进煤炭行业的消费升级。在目前资源紧张的国际形势下是一个刻不容缓的问题。

“协同推进降碳、减污、扩绿、增长”，“要在全社会弘扬勤俭节约精神”，“统筹水资源、水环境、水生态治理，促进重要江河湖库生态保护与治理”，这是党的二十大报告中提出的环保理念，可以发现中国的环保措施在今天这个时期有了很大的变化，正如习近平总书记在浙江湖州考察调研时提出的“金山银山就是绿水青山”理念，我国已经多角度、全方位地向水环境、资源协同转变。

我国煤化工行业开始起步于2004年，是时正处于国际油价大幅攀升。国家从能源安全方面考虑，决定开展现代煤化工示范，我国第一个煤制油项目于2004年8月份正式开工，次年6月，第一个煤制烯烃项目也在内蒙古进行备案注册。随着国家政策支持，煤化工企业及某些地方政府表现出相当大的“热情”，煤化工行业盲目发展的问题开始逐步显现，为了有效的遏制传统煤化工行业继续盲目发展的问题，2009年国务院出台相关文件，2011年国家发改委进一步明确了在未来5年内，煤化工行业的基调为“谨慎”，煤化工行业的发展变得更加紧控，2015年12月国家发布的《现代煤化工建设项目环境准入条件(试行)》，又提高了煤化工的门槛^[3]。直到2017年，国家层面鼓励煤化工的发展，主要是中国还有很多化工产品依赖进口，但在国家环保政策方面，国家对煤化工又是一个收紧的状况，2017年国家开始核查碳排放总量，2018年开始实施环境保护税法，2020年，国家主席习近平在第七十五届联合国大会上提出我国碳中和、碳达峰的政策和措施，间接的影响了煤化工新建项目的进展。图1.1介绍了我国煤化工行业政策的走向。根据我国十四五发展规划，我国煤制油产能在2025年左右可以达到1200万吨/年，煤制气产能可以达到150亿立方米/年，煤制烯烃生产能力将达到1500万吨/年，煤制乙二醇生产能力将达到800万吨/年，煤化工在我国依然保持着强有力的发展势头^[4]。因此，本文以陕西省某煤化工企业为典型案例阐述在污水系统受到冲击恢复时生物增效技术和产品的作用及影响。煤化工废水资源的回收利用，对改善水环境，推动我国煤化工行业朝环保、可持续方向发展意义重大^[5-7]。

2004年至2005年间，国家政策导向以鼓励为主

2005年至2008年间煤化工项目建设进入引导阶段

2009年至2014年间盲目发展问题突出，国家加紧控制煤化工项目建设

2015年起煤化工项目从严，提高行业门槛

2017年至今政策逐步回暖，煤化工新开发周期开启

图1.1、煤化工行业政策导向

1、废水来源及性质

1.1、概况

煤炭是煤化工产业的原料，煤化工产业发展至今产生的两大主要模式分别是传统型煤化工和新型煤化工。煤焦化、煤焦油等方面是传统型的代表；通过将煤转化形态，气化或者液化的方式将煤炭转变为化工产品则是新型的代表，下表为煤化工各个产品生产所产生的吨水：

表1.1、煤化工产业耗水量

陕西省某煤化工企业使用当地丰富的煤炭和粉焦资源为原料进行煤炭分质分级利用。产品主要有煤焦油、粗酚、液氨、热解沥青、乙二醇、硫磺等。该企业配有完善的污水处理装置，主要处理工艺为：预处理+厌氧+两级AO+二沉池+高效沉淀池+反硝化滤池+曝气生物滤池。在污水站硝化系统崩溃，出水氨氮一直处于超标的前提下，通过使用生物增效技术，快速帮助企业恢复硝化反应，降低出水氨氮。

生物增效技术是通过添加具有特殊降解功能的菌株以强化“土著”微生物功效的一种技术^[8]，通过提高特定菌群数量从而提高污水的处理效果，该技术在煤化工废水的成功工程案例，直接有效的体现了该行业中生物增效技术及相应产品的可行性及应用前景。

1.2、废水水量及进出水水质

污水处理装置总设计规模为1000 m³/h，满负荷运行，主要负责处理厂区内装置排放的废水，包括铁路油气回收废水、高浓度含醇废水、DMO废水、煤热解废水、气化废水、净化废水、高浓度生产污水、污水深度处理精制再生液、工业废水、低浓度生产废水、树脂再生碱性废水、生活污水、事故污水等，系统出水经过蒸发除盐后再在厂区内进行回用，实际进出水水质如下表1.1所示：

表1.2、设计进出水水质

2、废水处理工艺

煤化工企业废水中含有大量通过生物法难以去除、成分复杂的有机污染物，包括苯酚、喹啉、胺、萘、吡啶、蒽、菲等杂环化合物及多环芳香族化合物，并且还有一定浓度的无机化学物，如氨氮、氰化物、硫化物等^[9]，属于典型的难生化降解废水，该类废水在处理中往往需要经理预处理、生化工艺及后端深度处理才可以很好的将高浓度污染物进行去除。

废水站工艺处理流程如下图所示，整个系统分为南北两侧并列同时运行。

图2.2、废水处理流程

2.1、预处理工艺

煤化工废水预处理工艺通常包括气浮、脱酚、蒸氨等，该现场使用的是隔油池+气浮池去除废水中的浮油，液化后的废水和煤焦化废水浮油含量较大^[10]，直接进入生化系统会包裹住菌胶团，影响菌胶团的新陈代谢和物质交换，严重的甚至会导致菌胶团死亡，目前去除浮油等轻质油的方法大多是采用化学破乳，通过将破乳剂加入废水中造成油层和水层的界面膜破裂从而实现油水分离，常用的破乳剂分为有机破乳剂和无机破乳剂，有机破乳剂主要聚酰胺型、聚丙烯酸型，无机破乳剂主要是聚铝或者亚铁等化合物，隔油池+气浮的工艺在面对浮油和分散油时几乎都可以全部去除，在石油炼化废水中已经得到广泛的推广应用。

2.2、生化处理工艺

2.2.1、厌氧处理工艺

厌氧反应是将复杂的有机化合物最终转化为甲烷的过程，这一过程由各种相互处于共生关系的微生物共同完成的，复杂的有机物质通常先经水解酸化反应生成简单的有机物质，再经发酵酸化为乙酸，最终由乙酸歧化菌从乙酸分子中分离出乙酸中的羟基，再经发酵酸化反应生成二氧化碳。而取代出来的甲基经过一系列反应后最终转化为甲烷，若生成二氧化碳和氢气，则会在嗜氢甲烷菌的作用下生成甲烷。这一相关的过程如下图2.2所示，经过厌氧反应后，提高了废水中的一些有机物生物降解能力，从而提高后面生化反应中COD的去除率，某些运营良好的污水厂COD的去除率达到90%都是有可能的。

图2.3、厌氧转化过程

2.2.2、好氧处理工艺

现有的好氧处理工艺包括A/O、两级A/O、MBR及相应衍生工艺等，该现场使用的是A/O反应，即缺氧+好氧反应，此反应可以达到脱氮除磷及去除COD的效果，缺氧中的反硝化反应通过硝化段中产生的硝酸盐氮进行反硝化，将硝酸盐氮转化为氮气，达到脱氮效果，好氧中的硝化反应，通过亚硝酸盐细菌和硝化细菌将氨氮转化为硝酸盐氮，并且去除大部分COD。宋涛等^[11]采用和现场相同的生化处理工艺即A/O工艺处理焦化废水，并在后端深度处理中使用了Fenton氧化处理工艺，结果表明，此项处理技术可以达到焦化废水的排放指标，完成达标排放。

2.3、深度处理工艺

生化处理后的废水污染物浓度虽然降低了大部分，但是还是有部分COD、氨氮难以去除，此时需要在生化处理后端再加上深度处理，保证最终系统排放废水达到排放标准，现阶段大部分深度处理都是使用絮凝沉淀、膜反应器加上化学臭氧氧化技术来进行处理。陆曦等^[12]采用臭氧耦合过氧化氢法处理煤化工废水，可以有效增大有机物的去除效率，降低废水中毒性物质。李长海等^[13]采用正交试验与单因素实验处理含盐废水，实验表明COD的去除率在处理2小时时候达到峰值，此时去除能力最强。

3、生化系统调试

某大型煤化工企业前段来水异常导致废水处理车间系统出水氨氮处于超标状态，经过技术人员现场勘查及化验数据分析，系统在12月初接受一股高浓度废水，导致好氧池出水氨氮直线上升，硝化系统几乎崩溃，根据调试经验来看一般发生这种情况可采取如下措施：（1）将该股废水从系统内切至事故池中储存，后期进行稀释后进入系统；（2）进行大量污泥置换，将系统内活性受冲击甚至死亡的污泥排出系统，同时导入市政污水厂或者同行业生化污泥进行培养；（3）投加食品级葡萄糖等营养元素快速增加污泥生长率，提升污泥浓度。以上调整措施可以有效帮助系统恢复硝化反应，但是可能需要较长时间才可以将系统恢复至正常运行状态 。

3.1、投加生物增效产品

该企业通过在生化系统好氧池进水端投加生物增效产品倍活硝化菌种，目的是为了在短期内增加系统内硝化菌数量，恢复系统硝化能力，增加对氨氮的去除效果，以北侧为例具体投加量如下表3.2所示：

表3.3 生物药剂投加量（按照水量1000m³/h计算）

在调试期间，告知化验中心增大对现场各工艺段进出水的COD、氨氮、总氮检测，及时了解现场水质变化，从而调整相应运行参数，其中，废水中CODcr通过快速消解分光光度法进行检测，氨氮通过纳氏试剂分析法进行检测，总氮通过碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法进行检测，在北侧调试结束后，一次性向南侧好氧池内投加4000kg倍活硝化菌种，两个系统各自都在投加一周左右，氨氮从130mg/L左右降至1mg/L以下。

3.2、工艺调整

1、减少硝化液回流量：初期现场好氧池两侧的回流量均是500m³/h，由于现阶段好氧池硝化反应较差，硝化回流液中的硝态氮量极少，回流液的作用仅仅是稀释池体内的污染物浓度，因此将硝化液回流液的流量降至350m³/h左右，增加在系统内的实际停留时间，保证在好氧池内有足够的反应时间去除污染物；

2、保证溶解氧：通过使用手持式溶氧仪检测好氧池内沿程溶解氧，及时调整风机主风管阀门保证一级好氧池末端溶解氧在2mg/L以上，氨氮可以在一级好氧池内全部去除；

3、减少排泥：在调试期间减少两侧污泥池的剩余污泥排放，提高系统内的污泥浓度，增强系统抗冲击能力；

4、控制进水PH：前期通过小试发现在调节池来水PH在7.5-8之间，硝化反应效果最佳，通过减少前段液碱的投加量，使得调节池内PH一直在7.5-8之间，有一个适宜的酸碱度来保证微生物的正常生长繁殖。

4、结果分析

该现场自从前端车间来水异常导致出水数据超标后，现场采取了导泥、优化系统工艺等多种措施，却迟迟未见效果，系统仍然没有出现好转，环保压力较大，通过引用生物增效技术后，结合现场实际工艺进行调整，在半个月内即恢复生化系统，保证出水达标，不仅保障了生产，并且也减轻了客户环保方面压力，生物增效产品根据表3.3所示的投加量在2周内完成投加。

图4.4是使用生物增效产品前后系统氨氮浓度变化趋势图（包括生化系统进出水的氨氮数据），从下图可以看出系统进水氨氮数值一直不稳定处于波动状态，最高进水值达到195.42mg/L，最低进水浓度仅有110.33mg/L，如此大幅度的波动极易影响微生物的活性，甚至会造成微生物的死亡。12月15日-22日开始在北侧好氧池进水端投加倍活硝化菌种，在北侧硝化系统恢复后期使用超越管，将部分北侧二沉池内污泥抽至南侧好氧池内，同时将南侧二沉池内污泥进行排出，北侧出水氨氮降低后在12月24日直接向南侧好氧池前段投加4吨倍活硝化菌种，增加生化系统内硝化菌种的数量，提高硝化菌种的活性，在短期内恢复系统的硝化能力，从而降低出水氨氮。

从图4.4和4.5可看出在12月15日北侧投加生物增效产品和12月24日南侧投加生物增效产品后的一周内两侧的池体内氨氮都有一个断崖式的下降，在调试一周左右的时间，氨氮都从120mg/L以上降至1mg/L，且出水一直稳定保持在1mg/L左右。

图4.4、使用生物增效产品前后好氧池氨氮浓度变化趋势图

图4.5、使用生物增效产品前后进出水氨氮浓度变化趋势图

5、结语

1）煤化工产业潜力巨大、大有前途，要提高煤炭作为化工原料的综合利用效能，促进煤化工产业高端化、多元化、低碳化发展，把加强科技创新作为最紧迫任务，加快关键核心技术攻关，积极发展煤基特种燃料、煤基生物可降解材料^[14]等是相关企业和部门很关注的问题。

2）现阶段我国对于煤化工废水的处理工艺及能力虽然已经较为成熟，但是某些工艺仍然还存在可优化、开拓创新的空间，优化发展、改善相应技术是煤化工行业未来的研究方向。

3）此次调试表明当生化系统受到冲击后，可以通过在生化系统好氧池进水端投加生物增效产品倍活硝化菌种，快速恢复系统硝化作用，提高池内氨氮的去除能力，并增强生化系统的抗冲击性及提高出水稳定性。保证生化系统出水氨氮在短时间内降至达标状态。

4）废水中污染物难以有效处理及受前段来水冲击后如何在短时间内恢复系统正常运行是煤化工企业污水站在运行时遇到的主要问题，此次调试对煤化工废水处理中处理高氨氮废水及来水冲击情况下系统恢复有着积极的作用。

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