航空轮胎专用防焦剂CTP的合成工艺及微观结构表征

　　

研究论文
航空轮胎专用防焦剂CTP的合成工艺及微观结构表征
贾太轩1*，苗进之2，王春艳1，李林东1，肖莹霞1，邢琳琳1
1. 安阳工学院化学与环境工程学院，河南 安阳 455000
2. 河南省开仑化工有限责任公司，河南 安阳456463
摘 要：本研究采用连续微化工技术，制得粗品N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺（CTP）防焦剂，脱除部分溶剂，添加特种溶剂油重结晶，得到高品质CTP，含量98.9%，通过FTIR、UV-vis、GC-MS、XRD、1H-NMR对其进行检测和表征。分别从化学键角度、各类π→π*的电子跃迁、GC-MS图谱分析揭示CTP的分子结构。本研究为加快CTP新工艺技术工业集成和产业化，提供了基础试验数据和实验依据。
关键词：N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺；FTIR；UV-vis；GC-MS；XRD；1H-NMR
中图分类号：O657.3         文献标识码：A        文章编号：
Synthesis Process and Microstructure Characterization of Special Coke Inhibitor CTP for Aircraft Tyres
 JIA Tai-xuan1, MIAO Jin-zhi2 ,WANG Chun-yan1 ,LI Lin-dong1 ,
XIAO Ying-xia1 , XING Lin-lin1
1. College of Chemistry & Environmental Engineering, Anyang Institute of Technology, Anyang, 455000, Henan, China
2. Henan Kailun chemical Co., LTD，Anyang, 456463, Henan, China
Abstract：In this study, the continuous microchemical technology was used to prepare crude N-cyclohexylthio-phthalimide (CTP) antibrowning agent. Some solvents were removed. Solvent oil was added for recrystallization to obtain high-quality CTP with a content of 98.9%. The product was detected and characterized by FTIR, UV-vis, GC-MS, XRD and 1H-NMR. This study can provide with basic test data and experimental basis for accelerating industrial technology integration and industrialization of CTP new process.
Key words：Cyclohexylthiophthalimide, FTIR,  UV-vis, GC-MS , XRD, 1H-NMR
 
本世纪60年代末由美国孟山都公司开发N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺（CTP）防焦剂，80年代广泛应用于橡胶制品行业[1]。CTP在含有特定橡胶硫化促进剂的胶料中，硫化过程中焦烧时间得到改善和优化，硫化速度和硫化胶性能几乎没有太大影响。由于胶料的抗焦烧范围相对宽广，CTP用量调节，在现代软件和计算机的精准辅助下，完全可以实现其可控[2,3]。伴随CTP能够解决橡胶焦烧问题的特性逐渐被发现和应用，橡胶助剂的作用日显突出[4,5]。CTP物理性质：白色或淡黄色晶体，易溶于苯、乙醚、丙酮，溶于温热的正庚烷和四氯化碳中，微溶于汽油；不溶于煤油和水[6,7]。航空轮胎专用天然橡胶国产化，已经被中国热科院橡胶所顺利完成，完全摆脱了我国航空轮胎专用天然橡胶依赖进口的状况，保障国家航空工业关键原材料的安全供给[8]。因此，航空轮胎专用防焦剂CTP的研发和工业生产，显得愈发重要和紧迫。防焦剂CTP的生产工艺包含均相反应体系和非均相反应体系，均相反应体系的工艺存在容易控制、收率高等优点；产品质量却难以满足系列全钢丝子午胎的各项需求[9]；非均相反应体系的新型技术研发和产业化，高纯CTP的制备及其航空轮胎领域的应用开拓，逐渐被助剂行业重点关注。
本研究拟采用连续微化工技术和新型微反应设备，在非均相反应体系中，制得粗品防焦剂CTP，脱除部分溶剂，加特种溶剂油重结晶，得到航空轮胎专用高纯度CTP。通过FTIR、UV-vis、GC-MS、XRD、1H-NMR对CTP进行检测和表征，揭示其内部结构和规律性，为加快CTP新工艺工业技术集成和产业化，提供了基础试验数据和实验依据。
1实验部分
1.1主要试剂
甲醇，色谱级，上海展云化工有限公司；环己烷，工业级，山东济南恒诚新材料有限公司；正庚烷，化学纯，南京化学试剂股份有限公司；二硫化钠，工业级，山东廊坊兴亚达化工有限公司；邻苯二甲酰亚胺，工业级，山东旭晨化工科技有限公司；氯气，工业级，濮阳市金邦豪润化工科技有限公司。
1.2制备CTP工艺技术
配制0.05 mol二环己基二硫化物的四氯化碳溶液，通入定量氯气制备环己基次磺酞氯。连同0.10 mol邻苯二甲酞亚胺、0.12 mol三乙胺，按照一定的化学计量配备，通入连续流石英微通道反应器中，反应时间5~20 min，较强放热反应，相关精密温控软件辅助，制冷机和制冷液转移热负荷，反应温度-5~20 ℃。脱除部分溶剂，特种溶剂油重结晶，得到高品质CTP，色谱级甲醇为流动相，采用高效液相色谱检测其纯度98.9%， 达到了GT/B 24801-2019国标标准[11]。
2结果与讨论
2.1 CTP的FT-IR光谱分析
 
图1  在400～4 000 cm－1范围内CTP的FT-IR 谱图
图1为CTP的红外光谱谱图，从化学键的角度揭示其内部结构，从图1可知[10]，ν 2928.3、2851.8 cm－1处，是苯环和饱和六元环上的次甲基νC—H、亚甲基νC—H产生的反对称产生的很弱吸收峰；ν 1782.3、1738.4 cm－1处，是五元杂环νC＝O振动偶合产生的两个吸收峰，是五元杂环的特征吸收峰，由于共轭作用，吸收峰的波数变小；ν1712.9、1437.6、1347.9 cm－1处是六元环νC—C骨架振动产生的特征吸收峰，说明分子中有环己基存在；1277.6、1041.0、861.6cm－1处是六元苯环νC—C骨架振动产生的特征吸收峰，分子中有苯环基存在，由于五元杂环的共轭作用和强电子云影响，吸收峰的波数呈现偏小现象；ν 708.5、516.8 cm－1处是邻位双取代产生的吸收峰；CTP含有C＝O不饱化学键五元杂环、六元饱和环、双取代苯环，分子中存在三种不同构型的C-H键化学环境。
2.2 CTP的UV-vis光谱分析
 
图2 CTP的UV-vis谱图
用无水乙醇对光度计进行基线校正，对0.1M的CTP乙醇溶液的紫外-可见光光谱检测。由图2可知，CTP的UV-vis谱图出现3个明显吸收峰，峰值为221.0、241.8、295.6 nm。CTP分子内五元杂环，由于存在共轭体系π→π*电子跃迁，产生了强烈的紫外吸收，共轭体系的π电子云密度较大导致221.0 nm的较强吸收峰; 241.8 nm为CTP分子中参与共轭体系的饱和六元环π→π*电子跃迁产生紫外吸收，受到了共轭体系电子云的影响，产生出中等强度并肩峰; 295.6 nm较弱的吸收峰，为CTP分子中未参与共轭体系的苯环π→π*电子跃迁产生紫外吸收峰。可以确定CTP分子结构中蕴含五元杂环、饱和六元环和苯环[11]。选取221.0 nm为检测器波长，采用高效液相色谱检测CTP纯度，面积归一化法进行计算和结果分析，得到CTP的纯度98.9%。 
2.3 CTP的XRD光谱分析
 
图3 CTP的XRD谱图
图3为斜方晶系CTP的XRD谱图，CTP的特征衍射峰：8.17、10.58、12.5、15.5、15.8、18.5、19.4、22.00、24.1、25.8、26.9、31.8、32.7、34.6、37.4、40.4°，对应晶面分别为(201)、(211)、(203)、(213)、(205)、(215)、(001)、(00-2)、(013)、(004)、(011)、(015)、(006)、(008)、(211)、(051)；CTP空间群Pnma，体积178.39 Å3。CTP的晶胞参数：a=2.8200Å, b= 5.5200Å，c=11.4600 Å；α= 90°，β=90°，γ=90°。
00001000012.4  CTP的GC-MS分析
 
 
纵坐标是响应值,单位mV
图4  CTP的GC谱图
由图4为CTP的GC谱图可知，保留时间19.798 min出现较强色谱峰，可以准确断定为CTP产生的色谱峰，内标法计算峰面积，计算其含量98.9%。
 
横坐标物理量是质荷比m/z
图5   CTP的GC-MS谱图

图6 CTP的碎裂过程         
由图5为CTP的GC-MS谱图可知，分子CTP的分子离子（质荷比m/z）为261，呈现弱谱峰，CTP分解比较完全。图6为CTP的碎裂过程，CTP脱去-HS·形成的离子，碎片C14H14O2N离子的质荷比（m/z）为228。CTP脱去-C6H10形成的离子，碎片C14H14O2N离子的质荷比（m/z）为179。质荷比m/z为55，表明分子里面含有C—C＝O的结构，m/z为89.9，CTP含有五元杂环酸酐，质荷比m/z为81，说明离子里面含有烷基六元环C6H10结构[12]。该结论和CTP红外光谱分析相一致。

图7  邻苯二甲酰亚胺的碎裂过程                                       
图7为邻苯二甲酰亚胺的碎裂过程，邻苯二甲酰亚胺的分子离子（质荷比m/z为147），呈现较强谱峰，是碎片离子的质荷比103、76，芳香族环酰亚胺中发生芳酰基迁移后，丢失CO2的离子（M1 ·＋），再丢失HCN的离子（M2 ·＋）。尽管CTP气相色谱没有发现邻苯二甲酰亚胺的特征峰，GC-MS谱图发现了邻苯二甲酰亚胺及其碎片产生的MS谱峰，和文献报到一致[12]，因此，CTP蕴含邻苯二甲酰亚胺微量杂质，化工设计和生产中，除掉微量的杂质成份，是CTP品质升级的关键因素。
2.5 CTP的1H-NMR图谱
 
图8 CTP的1H-NMR图谱
由图8目标产物CTP的1H-NMR氢谱可知，1号峰、2号峰、3号峰的相对面积为5.4:0.51:2.03，这表明15个质子的分布为10：1：4。化学位移δ=0，内标物四甲基硅烷（TMS）中质子的共振吸收峰；化学位移δ=7.27，残留的氘代氯仿（CDCl3）溶剂质子峰；δ=1.25~1.92处的1号峰为1-位、2-位、3-位、4-位、6-位CH2的质子峰；δ=3.18处的2号峰为5-位CH的质子峰；δ=7.79~7.93处的3号峰为13-位、14-位、15-位、16-位CH的质子峰，两个相对较强的质子峰，表明存在邻位双取代。CTP分子式为C14H15O2SN，分子中有15个氢原子，三种化学环境，和CTP的1H-NMR氢谱检测结果一致。
3 结 论
1. 本研究采用连续微化工技术和新型微反应设备，制得粗品防焦剂CTP，脱除部分溶剂，再加特种溶剂油重结晶，得到航空轮胎专用高纯度CTP，含量98.9%。通过FTIR、UV-vis、GC-MS进行检测和表征，揭示其分子结构和内在规律性。
2. FTIR揭示CTP是含有C＝O不饱化学键五元杂环、六元饱和环、双取代苯环，分子中存在三种不同构型的C-H键化学环境。
3. UV-vis检测出了CTP在谱图出现的3个明显的吸收峰，峰值为221.0、241.8、295.6 nm，由各类π→π*的电子跃迁产生的，CTP分子中存在一个五元杂环、一个饱和六元环和苯环叠加成的化合物。
4. CTP的GC-MS分析发现CTP的纯度很高，其杂质主要成分为微量的邻苯二甲酰亚胺，分析了CTP和邻苯二甲酰亚胺的碎裂过程，除掉微量的杂质是CTP品质升级关键因素。
5. XRD从晶胞参数、晶面指数等晶体学数据，变换出CTP晶体微观结构。根据1H-NMR氢谱谱图和H原子的化学位移，推断其氢原子数目和位置，和CTP分子式C14H15O2SN相吻合。
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作者简介：
贾太轩(1967-)，男，河南濮阳市人，安阳工学院化学与环境工程学院教师，工学博士，主要从事化工工艺和工业催化方面的研究工作，电话：18738207825，E-mail:jiataixuan@163.com。

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